Способ получения производных 2,5,8,15,18,21-гексаоксатрицикло/20,4,0,09,14/ гексакозана Советский патент 1982 года по МПК C07D323/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,5,8Д5Д8,21-ГЕКСАОКСАТРИЦИКЛО/20,4,0, ГЕКСАКОЗАНА

Эта цель достигается тем, что производное 2,3,11,12-дибензо-1,4,7.10,13, 1б-гексаоксацикпооктадека--, 11г-диена формулы где -ji,, - водород, С -С -алкил, ацетил или нитрогруппа, подвергают гидрированию в присутствии в качестве катализатора никеля Ренея в количества 10 - 100% от веса исходного соединения формулы (Ц ) при 130 - « давлении 150-250а в среде углеводорода при концентрации исходного соединения, равной 0,1 0,25 моль/л. В качестве углеводорода предпочтйтел но используют н-гексан.. Отличие этого способа от известного состоит в том, что в качестве 2,3,11,12 -дибензо-1,4,7,10,13,16-гексарксациклооктадека-2,11-диена используют с сединение формулы (П) в концентрации 0,1 0,25 моль/л, в качестве катализатора используют никель Ренея в количестве 10 - 100% от веса исходного соединения формулы (11 ), и процесс ПрТзводят при 130 - 150с и давлении 150 - 250атм в среде углеводорода в качестве органического растворителя. Процесо гидрирования ДБ18К6 и его хфоизводных проводят нан промышленном отечественном катализаторе - никеле Ренея. Особенностью этого процесса являет ся то, что он проводится в растврре угле водорода, предпочтительно гексане, в котором ДБ18Кб практически не растворим, а конечный продукт растворяется . нацело. Это позволяет при повышенной температуре сдвигать равновесие в процессе за счет выведения конечного продукта в углеводород и, следовательно, подобрать такие условия проведения процесса, когда происходит полная конверсия ДБ18К6 и ДЦГ18К6. Этими условиями являются температура опытов 130 - 15( давление 15О - 25О атм., количество катализатора 1О - 10О% от веса исходного производного ДБ18К6 и концентрации ДБ18К6 в н-гексане 0,1-0,25моль При этих условиях время реакции составляет 4-бчч При температуре ниже 130 С процесс вдет медленно и нёобхо аимое количество водорода поглощается за 20-24 ч, повышение температуры выше 150 С вызывает деструкцию соединений. Понижение давления ниже 150 атм. приводит к увеличению времени реакции до 12-16 ч, а повьшхение давления выше 250 атм. не вызывает, сокрашения времени реакции. Введение в систему менее 1О вес.% никеля Ренея увеличивает продолжительность процессу до 24 ч и снижает выход конечного продукта, повышение количества катализатора сверх 1ОО вес.%. сокрашаеТ производительность процесса, не изменяя времени реакции. Одним из важнейших условий успешного проведения процесса является правильный выбор исходной концентрации ДБ18К6, так как повышение концентрации свыше 0,25 моль/л вызывает резкое снижение выхода конечного продукта, а понижение концентрации ДБ18К6 ниже уровня 0,1 моль/л уменьшает производительность процесса. Гвдрирование можно осуществлять в гексане, гептане или октане, однако во всех, случаях выход конечного продукта одинаков, в то время как гексан легче удаляется из системы, что и объясняет его преимущества при , выборе растворителя. Пример 1 (сравнительный пример). Проводят получение ДЦГ18К6 в условиях известного способа. Для этого смесь 62,5 г ДБ18К6 и 6,3 г катализатора (5% рутения на .окиси алюминия) в 25О мл н-бутанола помещают в 0,5 л автоклав и гидрируют при lOOfe водородом при исходном давлении 100 атм, в течение 4,5 ч. Затем катализатор отфильтровывают, причем вместе с катализатором отфильтровывается большбе количество непрореагировавшего ДБ18К6. После отгонки я-бутанола в вакууме на роторном испарителе жидкий остаток растворяют в 100 мл н-гептана и пропускают через колонку с окисью алюминия, элюи- . руя продукт гептаном. После удаления растворителя получают 10,3 г продукта, температура плавления 39 - 47с, выход 16% теоретически. П р и м е р 2. Получение дициклогексйл-18-краун-6 ( I ). Смесь 18 г ДБ18К6.И 18 г никеля Ренея в 350 мл. н-гексана помешают в 0,5 л стальной автоклав и гнар1 руют при 15Ос при перемешивании и давлении 20О атм. в течении 5 ч, до поглощения 0,3 М. водорода. После охлаждения катализатор отфильтровывают и отгоняют н-гексан на роторном испарителе. Остаток представляет собой 59 кристаллическое вещество с температурой плавления 44-45с, которое по данным газовой хрюматографии, ИК спектрам, масс-спектрам и спектрам является конечным продуктом с чистотой 99,2%. Получают 18,4г, выход 98,9% теоре тически. Пример 3. Получение диизоамил дициклогексил-18-краун-6 (II ). Смесь 25 г диизоамилдибензо-18-краун-6 и 15 никеля Ренея в 25О мл н-гексана помещают в 0,5 л автоклав и гидрируют при 150С при перемешивании и давлении 200 атм. в течение 4,5 ч до поглощения О,3 М водорода. После охлаждения катал затор отфильтровывают и отгоняют гекса Остаток - светло-желтое масло, выход 24,3г; 95,3% теоретически. Найдено, %: С Н 11,05. С Н 0. вычислено, %: С 7О,27 ; Н 11.01. М,в. вычисленный 512,78. Найдено (и масс-cneKtpa) 512, ИК ; с о с11О5 см Пример 4. Получение диэтилдициклогексил-18-краун-6 (III). Смесь 22,2 г диацетилдибензо-18-краун-6, 20 г никеля Ренея в ЗОО мл н-гексана помещают в 0,5 л автоклав и гидрируют при при перемещивании и давлении 200 атм. в течение 6 ч до поглощения О,5 М BOf opoua. После охлаждения смесь отфильтровывают, от фильтрата отгоняют растворитель. Остаток - коричневое масло, выход (H 17,6 г, 82,2% теоретически. Найдено, %: С 67,15; Н 1О,30. . Вычислено,%:С 67,2S;H 1О,35. М. в. в;ычисленный 428,61, Найдено (из масс-спектра) 428. ИК :Л)с-.о-с 1105 см П р и М е р 5. Получение диаминоди- циклогексил-18-краун-6 (IV ). Смесь 22,5 г динитробензо-18-кра5гн-6, 20 г никеля Ренея в 500 мл н-гексана помещают в 1 л автоклав и гидрируют при 150 С при перемешивании и давлении 20О атм. в течение 6 ч до поглощения 0,6 М водорода. После охлаждения смесь отфильтровывают, от фильтрата отгоняют растворитель. Остаток - желтое густое масло. Выход (W ) 17,2г, 85,6% теоретически. / Найдено, %: С 59,45; Н 9..9 CaoHjeOiВычислено, %: С 59,68;Н 9,51; и 6,96. М, в. вычисленный 402,54. 18 Найдено (из масс-спектра) 402, I) см-. Во всех случаях отделенный катализатор может быть использован вновь для гидрирования. Таким образом, данный способ по сравнению с известным способом позволяет: увеличить выход конечных продуктов до 99%; заменить дорогостояший и дефицитный катализатор на основе солей рутения на доступный промышленньй катализаторникель Ренея; значительно снизить образование побочных продуктов и тем самым исключить сложную хроматографическую очистку полученных продуктов; увеличить производительность процесса; получить новые соединения if-WФормула изобретения Способ получения йроизводных 2,5,8, 15,, 18,21-гексаоксатрицикло/20,4,0, гексакозана формулы Tf Tl --Ч. n W гце R - водород, - алкил или аминогруппа, каталитическим гидрированием 2,3,11, 12-дибензо-1,4,7,10,13,16-гексаокса циклооктадека-2,11-диена в среде органического растворителя при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а кьщ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве 2,3,11,12-дибензо 1,4,7,10, 13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-циена используют соединение формулы где R - водород, С -С - алкил, ацетил или нитрогруппа, в концентрации О,1 0,25 моль/л, в качестве катализатора используют никель Ренея в количестве 10 - 100% от веса исходного соединения формулы II и процесс проводят при температуре 13О 150 С и давлении 15О - 250 атм. в ере79813188

дв углеводорода в качестве органческоГоИсточники информации,

растворителя.,принятые во внимание при экспертизе 2. Способ по п. 1, т л и ч а ю -. -Hievs TiiteMio-ift-Qrown-6PoEveiiiers

щи и с я тем, что в качестве углеводе- а Т51С)СЕо ехУе-1й-(дГСМЧИ-6 PoEsettiers рода используют н-гексан. Ss),,52,C.66(npOTOwn).

iPedeirsew C.3.Macrocsctic