Способ получения макроциклического комплексообразователя, способного образовывать комплексы с щелочными и щелочноземельными металлами в среде органического растворителя Советский патент 1991 года по МПК C07D323/00 B01D11/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения комплг-ксооб- разователя на основе макроциклического кислородсодержащего гетероциклического соединения, способного образовать комплексы со щелочными или щелочно-земель- ними глегаллами в среде органическою растворителя, который может найти приме нение для извлечения щелочных или щелоч- но-земельны мегалтов, а также в качестве катализаторов в среде органического растворителя.

Цель изобретения - повышение растворимости комилечсообразорчгеля в органических раствори гелях за счет использования эякулированною 2-этилгексиловым спиртом пирокатехина при получении мчкроииклического комплексообразо- вателя,

Пример 1, К смеси 11,0 г (0.1 моль) пирокатехина, 4,4 г макропористого сульфо- кагионита КУ-23(в Н-форм)и40 мл толуола, нагретой до кипения, при перемешивании прибавляют 13,0 г (0,1 моль) 2-этилгексило- вого спирта в 40 мл толуола в течение 4 ч, при этом в водоотделителе собирать иоду, чьдепяющуюся п результате реакции По окончании поиЬавления спирт реакционную смесь выдерживают при кипении и пе ремешиьлнии в течение 1-2 ч до прекращения выделения воды. Затем СУЛЬ фокатионит отфильтровывают, фигьтрат от О

со ю

:СО

N Ы

мыпаю 80 мл горячей воды для удаления непрореагировэвшего пирокатехина, растворитель толуол отгоняют. К остатку добавляют 14,3 г 0,1 моль) Д / -дихлор- диэтилового зфирл, 80 мл изопропилового спирта i-i 11 2 г 0,2 моль) гидроокиси калия смесь кипятит при перемешивании в атмосфере инергчо о газа в течение 13 ч. Добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты для нейтрализации реакционной массы и отгоняю растворитель - изопро- пиловый спирт В конце отгонки добявля- ют 80 мл поды I отгоняют растворитель до тех пор, пока температура парогн не достигнет 100°С К остатку добавляют 100 мл гек- слна дпс рзгчворрнип полученного продукт. Органический слой отделяют, промываю) водой 3-эгем (ексановый раствор контаюируют в течение 3 мин с 30 мл 60%-ного водного раствора роданида калия выпавшую 1 pei ью фазу отделяют, про- мыоаю 20 мл (ексана и растворяют в 50 мл хлороформа Хлороформный раствор реэк- стртируют 2 раза водой, хлороформ отгоняют

Получают 20,8 г готового продукта в виде вязкой жидкссги Поданным ГЖХ и масс- спектрального анализа продукт содержит 905% диизоок1илдибензо-18-краун-6 (дии- зопктил ДБ18К6) 6iO изомеров, выход 64,,%

При м е р 2 Анало имно примеру 1 при применении в качестве растворителя при взаимодействии с /J, /3 -дихлордиэтиловым эфиром н6) гипочо о спирта (вместо изо- пропиловою) получают 18,1 г комплексооб- .1н Выход 56,1%. За 8 ч получают 1 7 4 г комплессообрэзователя, выход 539%

Влияние типа соли, растворителе, концентрации водного раствора соли, применяемых при выделении макроциклического комплексообразователя, отражено в табл.1 (аналогично примеоу i)

При проведении процесса аналогично примеру 1 с использованием различных количеств сульфокатионита (в мае % по отношению к пирокатехину) выход комплексообразователя в расчете на диизо- ОКТИЛ-ДБ18К6 составляет, %. при применении 50% КУ-23 об.З 55% КУ-23 66,0, 30% КУ-23 62,0 25% КУ-23 49,3, 40% сульфока- тиона гелевого КУ-2 55 8;

Пример 3. К смеси 11,0 г пирокатехина, 4,4 г сульфокатионита КУ-23 и 40 мл толуола нафетой до кипения, при перемешивании прибавляют b 0 г (О, I моль) изопропилового спирта в 40 мл толуола в течение 4 ч при этом в водоотделителе собирают

воду, выделяющуюся в результате реакции По окончании прибавления спирта реакционную смесь выдерживают при кипении и перемешивании в течение 1-2 ч до прекрэщения выделения воды. Затем катализа- тбр отфильтровывают, фильтрат отмывают 80 мл горячей воды, толуол отгоняют. К остатку добавляют 14.3 г Д -дихлордиэтило- вого эфира, 80 мл изопропилового спирта и

0 11,2 г гидроокиси калия, смесь кипятят при перемешивании в атмосфере инертного газа в течение 13 ч Добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты для нейтрализации реакционной массы, рас5 творитель отгоняют. Остаток экстрагируют 300 мл кипящего гексана. После охлаждения гексановый раствор промывают водой, затем контактируют в течение 3 мин с 30 мл 60%-ного водного

0 раствора роданида калия. Выпавшую третью фазу отделяют, промывают 20 мл гексана и растворяют в 50 мл хлороформа Хлороформный раствор реэкстрагируют два раза водой, хлороформ отгоняют.

5Получают 7,1 г готового продукта в виде

вязкой жидкости. По данным ГЖХ и масс- спектрального анализа продукт содержит 59,3% диизопропилдибензо-18-краун-6, 19,6% триизопропилдибензо-18-краун-6 и

0 10 8% тетраизопропилдибензо-18-краун-6, выход 19,0% от теоретического в пересчете на диизопропилдибенэо-18 краун-6.

Пример 4. Аналогично примеру 3 с применением для обработки пирокатехина

5 7,4 г (0,1 моль) н-бутилового спирта не происходит образования макроциклического комплексообразователя. При применении для обработки пирокатехина 10,2 г(0,1 моля) н- ексилового спирта макроциклический

0 комплексообразователь также не получен.

Пример 5. К смеси 11,0 г пирокатехина, 4,4 г сульфокатионита КУ-23 и 40 мл толуола, нагретой до кипения, при перемешивании прибавляют 7,4 г(0,1 моль)трет-бу5 илового спирта в 40 мл толуола в течение 4 ч, при этом в водоотделителе собирают воду выделяющуюся в результате.реакции. Далее проводят процесс аналогично примеру 3.

0Получают 8,8 г готового продукта, когорыи по данным ГМХ и масс-спектрального анализа содержит 87,4% ди-трет-бутилдибензо-18-краун-6. выход 32,6% от теоретического в расчете на ди5 трет-бутилдибензо-18-краун-б.

Пример 6. К смеси 11,0 г пирокатехина, 4,4 г сульфокатионитэ КУ-23 и 40 мл толуола, нагретой до кипения, при перемешивании прибавляют 10,0 г (0,1 моль) цикло- гекситового спирта ь 0 мл (олуола в

течение 4 ч, при этом в водоотделителе собирают воду, выделяющуюся в результате реакции. Далее проводят процесс аналогично примеру 3.

Получают 10,4 г готового продукта, который по данным ГЖХ и масс-спект- рального анализа содержит88,6% дицикло- гексилдибензо-18-краун-б, выход 35.2% от теоретического в расчете на дициклогексил- дибензо-18-краун-б.

Данные растворимости полученных комплексообразователей приведены в табл.2.

Пример 7. Сравнение комплексооб- разующей способности макроциклических комплексообразователей.

10 мл 3%-ного раствора макроцикличе- ского комплексообразователя в хлороформе контактируют в течение 3 мин с 10 мл раствора азотнокислого калия (1 г/л К4) в 5 М азотной кислоте. После разделения фаз определяют концентрацию калия в водной фазе методом пламенной фотометрии и рассчитывают коэффициент распределения КрК+ , как отношение концентраций калия в органической и водной фазах:

. р к

Кррг.

CKi

води.

где СКорг. - Кисх.р-ра СКводн.

10 мл насыщенного раствора мэкроцик- лического комплексообразователя в гекса- не контактируют в течение 3 мин с 10 мл раствора азотнокислого калия (1 г/л К) в 5 М азотной кислоте. После разделения фаз органическую фазу отделяют и реэкстраги- руют 2 раза по 5 мл водой. В объединенном реэкстрачте определяют концентрацию калия методом пламенной фотометрии (Скорг) и рассчитывают Кр.

Для сравнения комплексообразующей способности макроциклических комплексообразователей используют коэффициенты распределения по калию. Результаты представлены в табл.3.

Для сравнения комплексообразующей способности макроцикличгоких комплексообразователей в табл.4 представлены коэф- фициенты распределения (Кр) по щелочным металлам (натрий, калий) и щелочноземельным (кальций,стронций), которые определяют при контактировании 3%-ных растворов макроциклического комплексообразовате-

5 10

15

0 5

0

5

0

ц

g п

ля в хлороформе с растворами азптнокиыю го натрия (1 г/л Na+) в 5 М азотной кислоте, азотнокислого калия (1 i/л К4) в 5 М HNOa. кальция азотнокислого (1 г/л Са ) в 5 М азотной кислоте и стронция азотнокислого (1 г/л M НМО.ч

Предлагаемый способ получения макроциклического комплексообразователя по сравнению с известным позволяет увеличить растворимость макроциклическогп комплексообразователя в органических растворителях до неограниченной растворимости, в том числе в предельных углеводородах, так, например, в хлороформе с 72 г/л до неограниченной растворимости, в четыреххлористом углероде с 1,8 г/л до неограниченной растворимости в гексане с 0,07 г/л до неограниченной растворимости. в гексане с 0,07 г/л до неограниченной растворимости и тем самым расширить обпас ь использования этого комплексообразовэте ля и уменьшить его количество

Формула изобретения 1. Способ получения макроциклического комплексообразователя, способного образовывать комплексы с щелочными и щелочноземельными металлами в среде органического растворителя, взаимодействием пирокатехина с /, / -цихлордизтиловым эфиром в присутствии щелочи при кипячении в спирте, отличающийся тем, что с целью повышения растворимости макроциклического комплексообразовэтеля в органических растворителях, пирокатехин обрабатывают 2-этилгексилоеым спиртом е присутствии в качестве катализатора суль- фокатионита в Н-форме при кипячении в среде толуола, с последую IHM взаимодействием с Д ft -дихлордиэти/ овым эфиром г- присутствии гидроокиси калия при кипячении в среде изопропилового или бутилового спирта, с дальнейшей отгонкой растворителя, растворением остатка г предельном углеводороде, обработкой раствора 40-65%-ним водным раствором роданида калия, отделением образующегося комплекса макроциклического комплексообразователя с роданидом калия и выделением комплексообразователя разложением комплекса подои.

2. Способ поп, 1,отличающийся тем, что сульфокатионит применяют в количестве 30-50 мае.% по отношению к пирокатехину.

Таблица 1

Изобретение касается получения макро- циклических хомплексообрэзователей в яСГНОСТИ. СПОСОбиЫХ ОбраЗОВЫОгТГь комплексы г. щелочными и щелочноземельными металлами, применяемых для извлечения зтих металлов или в качестве катализаторов в органических растворителях. Цель - повышение растворимости кэм- плексообразователей в растворителях. Для этого ведут обработку пирокатехина 2-этмл- гексанолом в присутствии сульфокятиснитя в Н-форме при кипячении в среде толуола с последующим добавлением/./ -дихлорэти- ловиго эфира в присутствии КОН при кипячении в среде изопропанола или бузнолг. Затем растворитель отгоняют, остаток растворяют в предельном углеводороде оора 6лт1 ззшт раствор 40-65%-iu.iM подмын рдгтиооом роданида калия отдйтг т ксмг. лек г. и разлагают его водой. Лучте .тионит испмльловать н 20-Г)0% о пгмо ШСНИЮ Ґ. ПМрОКатРХИНу . Получаемый К ,:-1Плексообразоватеть имеет неогр мчченну С растворимость е оргаимчрс мх рг1ст оритс лях (СНС1з, СС. гексан) в прочн-. мюпсж- ность известным. 1 . п. ф-лы, 4 .-i f .

50 %-ный раствор.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4