Способ выделения синтетических каучуков из латексов Советский патент 1984 года по МПК C08C1/15 

Изобретение, относится к производ ству синтетических латексов, в част ности к вьаделению их.из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Известен способ выделения синтет ческих каучуков из латексов с помощью хлористого натрия и серной кислоты TiT. в зависимости от марки полимера расход хлористого натрия и серной кислоты составляет 200-2000 кг и 10-20 кг на 1 т каучука соответстве но. Объем производства эмульсионных каучуков исчисляется сотнями тысяч тонн, в водоемы страны сбрасывается громадное количество хлорида нат рия, что наносит непоправимей ущерб окружающей среде. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ выделения синтетических ка.учукоБ из латексов действием органи ческого коагулянта с последующим отделением образугацейся крошки кауч ка от серума f2. В качестве органического коагу.лянта применяют раствор полисахарида ,и протеинового вещества растител ного происхождения и полиаминового водорастворимого компонента. Раствор полисахарида и протеинового вещ ства растительного происхоисдения го товится путем растворения в щелочно воде кукурузного крахмала, соевой муки, пшеничной муки, арахисовой муки, подсолнечника. В качестве прлиаглиновбго компонента используют полиэтиленполиамин Однако использование указанных растительных продуктов требует при менения дополнительного реагента гидроокиси щелочного металла, применение щелочи требует для ее нейтрализации в процессе кислой коагу ляции латекса дополнительного расхо да кислоты, лри растворении растительных продуктов в щелочи получается не истинный раствор, а труд разделяемые суспензии, которые необходимо фильтровать, В производст эта стадия вызывает большие затруднения . Продолжительность операции приготовления щелочного раствора, включая стадию фильтрования.,. соста ляет 4-6 ч. Эффективность действия соевой муки по мере 5фанения ее ра вора в промЕллпенйых условиях падает. Соевая мука, кукуруза, пшеница, арахис, подсолнечник являются пищевыми и кормовыми продуктами. Целью изобретения является упрощение технологии процесса и снижение расхода коагулянта. Эта цель достигается тем,чтосогласно способу выделения, синтетических каучуков из латексов действием органического коагулянта с последующим отделением образующейся крсяики каучука от серума, в качестве коагулянта приме.няют .0,01-3% от массы каучука белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7-20 мас.% карбоксильных групп. Предлагаемый способ выделения синтети.ческих каучуков применим к латексам таких каучуков, как бутадиенстирольный (ot-метилстирольный /, бутадиеннитрильный, полиизопреновый, полибутадиеновый, карбоксилсодержащий, а также любой их комбинации, полученных с применением д1-1еновых и винилароматических мономеров. П р и м е.р 1. Белковый гидролиз ат получают из обрезков колбасной оболочки с Лужского завода Белко-, зин. Обрезки белковой колбасной оболочки, в свою очередь полученной из отходов коллагена - спилковой обг рези, дополнительно измельчают и в количестве 120 г загружают в колбу с мешалкой, добавляют 200 мп 0,2%-го водного раствора серной кислоты. Температуру поднимают до 100-120°С в течение 30 мин и этот момент принимают за нулевой отсчет. По ходу гидролиза отбирают пробы раствора белка, анализируют их на содержание карбоксильных групп потенциометг рическим титрованием по ТУ 49-016-19-03-80 в расчете на сухой остаток раствора и параллельно определяют количество белка, идущего на выделение 100 г каучука. К 180 мл серийного латекса бутайиенстирольного каучука СКС-ЗОАРКП с сухим остатком 22,4%, доб.авляют 5%-ный раствор отобранной пробы гидролизата в минимальном количестве, которое, вызйвает полнуюкоагуляцию латекса при рН 2 при . В табл, 1 приведено влияние белкового гидролизата на коагуляцию латекса. Таблица 1

Продолжение табл. 1

СПОСОБ ИЛДЕЛЕЙШ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ действием органического коагулянта с. последующим отделением образующейся крошки каучука от серума, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения расхода коагулянта, в качестве последнего применяют 0,01-3% от массы каучука белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7-20 мае.% карбоксильных групп.

36,7 36,7 36,7 36,7 36,7 36,7 36,7 36,7 Как видно из табл. 1 белковый гидролизат коллагена с определенным содержанием карбоксильных групп очен высокоэффективен как коагулирующий агент.. Пример 2. Белковый .гидроттизат получают из мездры зольной (ОСТ 17-442-74 - подкожной соединител ной ткани. Мездру промывают умягченной водой, измельчают и обрабатывают 2%-ным водным раствором сульфата аммония до рН раствора равного 7, после чего снова пpo Jвaлacь умягченной водой. Полученное сырье загружают в круглодонную колбу,, снабженную мешал кой, термометром и обратным холодиль НИКОМ. Заливают 0,2%г-ный раствор сер ной кислоты, содержимое реактора наг ревают при перемешивании до 100- .

Прим ер 3. В стакан наливают2%-ный водный раствор гтрог лиленного

100 МП серийного латекса бутадиен-образца белкового гидролизата Белстирольного каучука и нагревают доКозина М, полученного гидролизом

60-65°С . При перемешивании вводят, 5коллагена соляной кислотой с содер0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,13 0,30 105С и выдерживают при этой температуре 3-7 ч. Расход реагентов: Сырье, г200-250 Вода, мл200 Серная кисло- , та,млО, Я По ходу гидролизата отбирают пробы гидролизата мездры, фильтруют через марлю или вату, анализируют на содержание карбоксильных гРУпп в расчете на сухой остаток раствора и параллельно определяют количество белка, идущего на выделение 100 г каучука.. В табл, 2 приведено изменение сог держания карбоксильных групп в белковом гидролизате мездры и его расхода на коагуляцию. Таблица2 жанием карбоксильных групп 4,7%, п лученном при гидролизе обрезков бе ковой колбасной оболочки. Перемеши ют 7 мин, добавляют 1%-ный раствор серной кислоты до рН серума 3. Сме выдерживают 10-15 мин и добавляют 25%-ный раствор хлористого натрия завершения.коагуляции и получения прозрачного серума. Ё табл. 3 приведен расход белко вого гидролизата и хлористого натр на коагуляцию латекса каучука СКС-ЗОАРКП. . Таблица 3 Пример 4. В стакан налива 100 мл латекса бутадиеннитрильного каучука СКН-26 GM с сухим остатком 23,6%, нагревают до 60°С. При пере мешивании добавляют 5%-ный раствор белкового гидролизата Белкозин-М полученного гидролизом коллагена соляной кислотой, с содержаниег ка боксильных групп 5,3 из расчета 2% белкового гидролизата на каучук, переманивают 7 мин. Добавляют 52 м 25%-ного раствора хлористого натри из расчета 500 кг на 1 т каучука. Коагуляция полная, крошка мелкая. Расход Белкозина К и хлористого натрия на коагуляцию бутадиеннитрильного латекса приведен в табл.4 Таблица Из табл. 4 видно, что введение белкового гидролизата в количестве 20 кг на 1 т каучука позволяет уменьшить расход хлористого натрия в три раза в производстве бутадиеннитрильного каучуков. При.мер 5. В аппарат загружают 6 л серийного латекса из смеси Латексов бутадиенстирольного каучука СКС-заАРКМ-15 латекс и буЗгадиен-о метилстирольной смолы с содержанием винил ароматического мономера 80% и 2%-ный раствор белкового гидролизата Белкозин М с содержанием карбоксильных групп 5,2% из расчета 0,7 мае.ч. белкового гидролизата на полимер. Латекс с белковым гидролизатом перемеишвают в течение 10 мин, затем постепенно добавляют О,5%-ный раствор сернрй: кислоты до рН 5 и далее 0,1%-ный раствор серной кислоты до рН 2. Получается крупная хорошо промываемая крошка каучука ЕС-45. П р и ,м е р 6. В стакан, наливают 100 мл серийного л-атекса бутадиен- -мeтилcтиpoльнoгo каучука СКМС- . -ЗОАРКМ-27 и нагревают до . При перемешивании вводят 2%-ный водный раствор белкового гидролизата Белкозин М с содержанием карбоксильных групп 4,7% из расчета 0,4% белкового гидролизата на каучук, добавляют эмульсию 5 г масла ПН-6, перемешивают 5 мин. Затем вводят- 1%-ный раствор серной ки.слоты до рН 1. Наблюдается полная коагуляция, полученная крошка хорошо промывает.ся водой и сушится. Пример 7. В промышленных условиях в латекс бутадиенстирольного каучука СКС-ЗОАРКПН подают рабочий раствор белкового гидролизата коллагена из обрезков белковой колбасной оболочки Белкозин М с содержанием карбоксильных групп 5,3%. Подача раствора хлористого натрия на коагуляцию предварительно отключается и в латекс последний не подается. При пуске возвратный серийный серум, со держащий хлористый натрий, полностью сливается, аппараты каскада коагуляции и емкость возвратного серума заполняются умягченной водой подкисленной до рН 3,5. Коагуляция латекса с помощью белкового гидролизата протекает полностью. Серум прозрачный. Выпуск каучука СКС-ЗОАРКПН с при-., менением белкового гидролиза коллагена проведен при следующих параметрах процесса: Температура коагуляции, °С58-65 рН в аппарате коагуляции3,0-3,6 рН отжимной воды после экспеллера 5,0-6,0 Расход Белкозина М 0,5-2 кг на 1 т каучука

Выделение, отжим и сушка каучука протекали нормально.

Условная прочность при растяжении,

МПа, не менее

Относительное удлинение при разрыве,

%, не менее

Относительное остаточное удлинение

Как видно из табл. 5 вулканизаты 50 каучука, выделенные белковым гидролизатом, характеризуются высоким комплексом свойств.

Пример 8. Опыт проводят по 55 примеру 7, используя производственный латекс бутадиенстирольного каучука СКС-ЗОАРКМ-15, содержащий 16% минерального масла ПН-6. йаделекие каучука осуществляется с помощью белковогобО гидролизата Белковин К с содержаВ табл. 5 приведены свойства полученного каучука.

Таблица 5

28,0 632

нием карбоксильных групп 5,3% при полном исключении хлористого натрия. Коагуляция протекает полностью, полученный серум прозрачен. Выпущено 300 т опытного каучука с расходом белкового гидролизата в количестве 1,5-2,0 кг на 1 т каучука. Серийный каучук выделяется хлористым натрием из расчета 230 кг на 1 т каучука. Свойства опытного каучука в сравнении с серийным приведены в табли.це 6.

металлов, %, не

антиоксиданта

ла, %

связанного второго

Как видно из табл. б выделенный белковым гидролиз атом каучук обладает высоким комплексом свойств.

Пример 9, К 100 мл полиизопренового латекса с сухим остатком 18,2%, нагретого до , добавляют 30 мл 2%-ного раствора белкового гидролизата Белкозин М С содержанием карбоксильных групп 5,1% (из расчета 3% на каучук |, Латекс далее подкисляют 1%-ной серной кислотой до рН 6. Каучук выделяют в виде творожистой белой массы, серум каучука прозрач™ ный.

Таблица 6

23,8

22-25

22,6

Пример 10, К 100 мл полибутадиенового латекса с сухим остатком 15,Т%, нагретого до 70°С, добавляют 22,2 гля 2,1-нЬго раствора белкового гидролизата Белкозин М с содержанием карбоксильных групп 5,1% (из расчета 3% на каучук/. Латекс далее подкисляют 1%-ной серной кислотой до рН 4. Каучук выделяется в виде белого кома, серум каучука прозрачный,

Пример 11. К7л латекса карбоксилатного бутадиёнстирольного каучука (содержание связанного стирола 29,1%, сухой остаток 21,5%, содержание карбоксильных групп 1,9%V нагретого до 45°С, добавляли 2%-ный водный раствор белкового гидролизата Белкозин М с содержанием карбоксильных групп 5,1% из расчета 1% на каучук. Латекс подкисляют 1%-ным раствором серной кислоты до рН б. Каучук выделяет в виде мелкой, хоРОЦ1О формирующейся крошки, серум ка чука прозрачный. П р. и м е р 12. К 200 мл латекс бутадиен-с(.-метилстирольного каучука СКМС-50, помещенного в стакан с эне гичной мешалкой, с сухим остатком 14,3%, нагретого до 50°С, добавляют 3 мл 2%-ного раствора белкового гид ролизата Белкозин М (из расчета 0,4% на каучукК Латекс подкисляют 1%-ным раствором серной кислоты до рН 3. Каучуквыделяется в виде хорогао промывающейся крошки, серум пpoзr рачный. Пример 13. Белковый гидролизат коллагена получают путем гид ролиза смеси хромовой стружки, йромовой обрези, разбавленной серной кислоты и проверяют как коагулиругаци агент по примеру 1 на латексе каучука СКС-ЗОАРКПН. В табл. 7 приведены результаты по характеристике получаемого гидролизата и его влияние на коагуляцию. Таблица 7 Как видно из табл. 7, многотойнаж ный отход коллагена дает белковый гидролизат, эффективный как коагули рующий агент. Пример 14. IC 100 млсерийного латекса бутадиенстирапьного чкаучука СКС-ЗОАРПД с сухим остатком 21,3% при быстром перемешивании добавляют 2%-ный раствор белкового гидролизата Белкозин М с содержанием карбоксильных групп 5,3% из рас йета 0,15% на каучук, подкисшяют серной кислотой до рН 2. Каучук выделяется в виде крупной крошки, хорошо отделяющейся от серума, сушка каучука протекает нормально. В производственных условиях подтвердились расходные коэффициенты и технологичность способа выделения. Пример 15. К 100 МП серийного латекса бутадиенстирольного каучука СКС-ЗОАРКП при энергичном пере- . мешивании при 60с добавляют 1,9%-ный раствор белкового гидролизата с содержанием карбоксильных групп 2,2%, полученного гидролизом мездры водой при , израсчета 0,1%на каучук. После перемешивания к раствору добавляют О,2%-ный раствор серной кислоты до рН 1. Латекс коагулирует полностью, крошка хорсяио промывается и фильтруется. . Пример 16. При энергичном перемешивании к 100 мл серийного латекса СКС-ЗОАРКП добавляют 2%-ный раствор белкового гидролизата с СО держанием карбоксильных групп 7%, полученного гидролизом спилковой гольевой обрези гидроокисью кальция по ТУ 17 РСФСР 12-04-0281, из расчета 0,25 и 3%. Далее смесь подкислялась 1%-нрй серной кислотой до рН 6,5. Каучук полностью выделяется в виде хорошо формирующейся крошки, которая легко отделяется от серума и сушится. Во втором случае при пог даче 3% белкового гидролизата на каучук крошка более крупная. Пример 17. Испытание проводят по примеру 16 с белковым гидролизатом, содержащим карбоксильных групп 7,1% и полученным из обрезков голья. Полная коагуляция латек са каучука СКС-ЗОАРКП наблюдалась при расходе белкового гидролизата 0,45%. Крошка хорошо отделилась от Предлагаемый способ имеет следующие преимущества. Белковый гидролизат коллагена доступен, так как получается из отходов кожевенного производства. Для получения белкового гидролизата голлагена используются отходы: спилковая обрезь, обрезки голья, мездра некондиционная белковая колбасная . оболочка хромовая обрезь, хромовая стружка, высечка кож, кожевенная пыль, лобаши. Белковый, гидролизат используется в виде водного раствора, который гО товится растворением сухого или коЧг центрированного раствора гидролизата в воде в течение 0,5 ч. Применение его не связано с дополнительным расходом щелочи или кислоты. Белковый П1дролизат и его водный раствор устойчивы при хранении, после 10 сут. хранения рабочий раствор гидролизата не менял своей эффективности, , посторонняя микрофлора не развивалась. Все технологические стадии получения каучука при использовании в

13 106542414

качестве коагулянта белкового гид- Использование белкового гидророли зат а протекают нормально с высо-лизата решает важную задачу охраны кой производительнрстью. Каучуки,окружающей среды, полученные с применением белковогоКроме того, использование белгидролизата коллагена, обладают вы-коврго гидролиэата позволяет утилисокими физико-механическими показа- зировать отходы кожевенного произтелями.водства.