СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ Российский патент 1999 года по МПК C08C1/14 C08C1/15 C08F6/22 

Изобретение относится к области производства синтетических каучуков и может быть использовано для выделения каучуков из латексов.

Известен способ выделения синтетических каучуков из латексов действием органического коагулянта с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума (патент Франции N 240138, МПК C 08 F 6/22, 1980). В качестве органического коагулянта в указанном способе используют щелочные растворы растительных протеинов - аминных коагулянтов из соевой муки, пшеничной муки, арахисовой муки и подсолнечника и полиэтиленамин.

Известен также способ коагуляции бутадиен-(стирол)акрилонитриловых латексов водными растворами серной кислоты, хлористого натрия (кальция) или их смесями в присутствии водных растворов или суспензий соединений, выбранных из группы, содержащей картофельный крахмал, соевую, пшеничную или арахисовую муку и муку из семян подсолнечника [Патент СССР N 973026 С 08 C 1/15, опубл. 7.11.82 (русский аналог патента CA N 1134982, C 08 C 1/14, 1982)].

Недостатками известных способов являются:
- усложненная технология получения используемых в известных способах щелочных растворов аминных коагулянтов из соевой, пшеничной, арахисовой муки, подсолнечника, поскольку они готовятся в виде трудноразделяемых суспензий, требующих специального оборудования для их фильтрования;
- в процессе хранения эффективность действия щелочных растворов соевой муки снижается;
- все используемые в указанных способах аминные коагулянты растительного происхождения являются ценными пищевыми и кормовыми продуктами.

Известен способ выделения синтетических диеновых каучуков с использованием аминосодержащих органических коагулянтов (белковых продуктов) - продуктов щелочного или кислотного гидролиза шквары от производства мездрового клея или ее смеси с мездрой (А. с. 1131883, МПК C 08 C 1/15, пр. 24.12.1983).

Известен также способ выделения эмульсионных каучуков из латексов путем смешения каучукового латекса с органическим коагулянтом, в качестве которого используют продукт конденсации фенола и/или его замещенных с гексаметилентетрамином и аминоспиртом следующей формулы: или смесью спиртов, где n=0-2, m=1-3, R= -H, -CH₃ при мольном соотношении фенольный компонент: гексаметилентетрамин: аминоспирт, равном 1:0,1- 0,6:0,5-3,0 соответственно при количестве коагулянта 0,01-2,0 мас.% в расчете на полимер (патент РФ 2065450, МПК C 08 F 236/06, 236/10, 236/12, C 08 L 1/15, пр. 21.12.94).

В процессе промышленного освоения оказалось, что общими недостатками указанных выше известных способов при бессолевом выделении каучуков с использованием органических аминных коагулянтов как синтетических, так и природных (белков) являются:
- неоднородность крошки каучука по размеру (агломерация или комкование крошки);
- повышенная липкость крошки, приводящая к забивке оборудования;
- снижение производительности и повышение затрат при выпуске каучука из-за остановок на чистку оборудования.

Известен способ получения каучука из латекса добавлением коагулянтов - солей двухвалентных металлов (MgCl₂, CdCl₂, CaCl₂; ZnCl₂, BaCl₂, Mg(NO₃)₂ и четырехвалентных (SnCl₄) в количестве ≥ 0,75 экв. в расчете на содержание мыла в каучуке (Заявка Японии N 60-8301, МПК C 08 C 1/14, C 08 L 21/00, опубл. 17.01.85). К недостаткам данного способа относится несоответствие полученного каучука по составу (завышено содержание солей органических кислот и повышена зольность каучука), определяемому требованиями нормативной технической документации на каучук в настоящее время. Кроме того, хлорид кальция, превращаясь в сульфат кальция, из-за ограниченной растворимости в воде накапливается в виде осадка в аппаратах и трубопроводах, если используется в дозировке по указанному выше изобретению.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ выделения синтетических каучуков путем коагуляции каучукового латекса под действием органического коагулянта, где в качестве коагулянта используют полигексаметиленгуанидингидрохлорид с приведенной вязкостью его 5%-ного водного раствора при 20^oC 0,02-0,1 см³/г в количестве 0,01-2,0% от массы каучука (патент РФ N 1700007, МПК C 08 C 1/15, пр. 02.04.89, опубл. 23.12.91).

Недостатками известного способа являются:
- неоднородность крошки каучука по размеру (агломерация);
- повышенная липкость крошки, приводящая к забивке оборудования;
- высокая стоимость полигексаметиленгуанидингидрохлорида (метацид) и малая доступность исходных реагентов для его синтеза;
- способность метацида из-за его высокой растворимости вымываться в серум и промывные воды и оказывать отрицательное влияние на биоценоз при биологической очистке промышленных стоков, поскольку метацид обладает высокой антибактериальной и фунгицидной активностью (Гембицкий О.А., Коряев Я. И. , Ерусалимский П. М. и др. О синтезе полиалкиленбигуанидинов. Журнал прикладной химии. Л., Наука, 1975, т. XVIII, N 8, с. 1834).

Технической задачей предлагаемого изобретения является улучшение технологичности процесса выделения каучуков из латексов, исключение забивки оборудования и получение однородной по размеру (кондиционной) крошки каучука, исключение повышения зольности каучука.

Поставленная задача решается тем, что в способе выделения синтетических каучуков из латексов в кислой среде введением в латекс органического аминного коагулянта с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума в качестве органического коагулянта используют белковый гидролизат коллагена или феноло- аминную смолу - продукт конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтаноламином и дополнительно вводят хлорид кальция или хлорид магния или бишофит в массовом соотношении аминный коагулянт:указанный хлорид от 10: 1 до 1:10 при общей дозировке смеси коагулянтов 0,01-2,00 мас.% на каучук.

Признаком, отличающим заявляемое техническое решение от ближайшего аналога, является использование в качестве органического коагулянта белкового гидролизата коллагена или феноло-аминной смолы - продукта конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтаноламином с дополнительным введением в латекс неорганических коагулянтов - хлорида кальция или хлорида магния или бишофита в массовом соотношении аминный коагулянт: хлорид кальция или магния или бишофит от 10:1 до 1:10 при общей дозировке смеси коагулянтов 0,01-2,00 мас. % на каучук, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Источников информации, где описано применение для введения синтетических каучуков из латексов смеси аминных коагулянтов из ряда белковых гидролизатов коллагена или продукта конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтаноламином с хлоридом кальция или хлоридом магния или бишофитом, при анализе технических решений в данной области не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

Изменение соотношения коагулянтов в сравнении с заявляемыми в сторону увеличения содержания в смеси органического коагулянта приводит к комкованию крошки каучука, увеличению липкости крошки и забивке оборудования; при увеличении содержания хлоридов выделенный каучук отличается высоким содержанием золы, превышающим допустимые показатели по золе, заложенные в требованиях нормативно-технической документации на каучук. При этом смесь органического аминного коагулянта с хлоридом кальция или магния или бишофита добавляют в латекс одновременно или раздельно путем подачи органического аминного коагулянта на смешение с латексом, а раствора хлорида кальция или магния или бишофита - в возвратный серум.

При осуществлении заявляемого способа в качестве органических коагулянтов используют белковые гидролизаты коллагена с содержанием 0,7-20 мас.% карбоксильных групп (по а. с. N 1065424, C 08 C 1/15, пр. 9.09.82, опубл. 7.01.84) и продукт конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтаноламином при их мольном соотношении 1: 0,25-0,5: 0,75-1,5 (патент РФ N 2065450, МПК C 08 C 1/15). В качестве дополнительных коагулянтов используют неорганические соли - кальций хлористый технический по ГОСТ 450-77, магний хлористый по ГОСТ 4209-77 или магний хлористый технический (бишофит) по ГОСТ 7759-73.

Предлагаемое изобретение подтверждается приведенными ниже примерами.

Пример 1
Выделение каучуков из латексов с применением смеси органического аминного коагулянта - белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7 мас.% карбоксильных групп (по а. с. N 1065424, C 08 C 1/15, пр. 1982) и хлорида кальция при их массовом соотношений 1:4 и общей дозировке 1,0 мас.% на каучук.

В аппарат для коагуляции, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный механически мешалкой и рубашкой, помещают 1 литр умягченной воды или возвратного серума, добавляют 32 мл 2,5%- ного раствора хлорида кальция и серной кислоты до pH 2,5-3,5. Содержимое аппарата нагревают до температуры 55-60^oC и при перемешивании подают 1,7 литра латекса с содержанием сухого вещества 20 мас. % маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКМ-15, предварительно смешанного с 60 г масла ПН-6 и 16 мл 5%-ного раствора белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7 мас.% карбоксильных групп и нагретого до указанной выше температуры.

Выделенная крошка однородна по размеру, не образует агломератов и не обладает липкостью (не откладывается на стенках аппарата и мешалке). Крошку дважды промывают водой, всю собирают (400 г) и оценивают ее однородность по размеру методом механического рассеивания - фракционирования на двух ситах с размером ячеек 7 мм и 2 мм. Крошка размером более 7 мм и менее 2 мм отбраковывается как некондиционная, так как в промышленных условиях такая крошка забивает перетоки и трубопроводы, затрудняет работу отжимных машин и сушильных агрегатов из-за неравномерной сушки.

После рассеивания всю крошку, включая и отбракованную, высушивают, взвешивают и рассчитывают количество некондиционной (отбракованной) крошки в процентах по отношению к общей навеске всей выделенной крошки. Полученные результаты представлены в таблице.

Массовую долю золы в каучуке определяют по ГОСТ 19816. 4-74. Каучук синтетический. Методы испытаний. Результаты представлены в таблице.

Пример 2 (по прототипу)
В аппарат для коагуляции помещают 1 л умягченной воды или возвратного серума, подкисляют серной кислотой до pH 2,5- 3,5 и подают предварительно нагретый до 55-60% латекс (1,7 литра с содержанием сухого вещества 20 мас.%) каучука СКС-30АРКМ-15 и 2%-ный раствор полигексаметиленгуанидинхлорида с приведенной вязкостью 0,1 см³/г в дозировке 1,0 мас.% на каучук.

Образуется липкая крошка, которая сбивается в крупные агломераты и прилипает к стенкам аппарата и к мешалке. Всю крошку промывают дважды умягченной водой и оценивают на однородность (кондиционность) по размеру в соответствии с примером 1 описания. Аналогично выделяют маслонаполненннй альфа-метилстирольный каучук СКМС-30АРКМ, полибутадиеновый СКД-Э, бутадиен-нитрильный БНК-40. Полученные результаты представлены в таблице.

Массовую долю золы в указанных каучуках определяют по примеру 1 описания. Результаты представлены в таблице.

Пример 3
Выделение бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКП смесью органического аминного коагулянта - белкового гидролизата коллагена с 10,0 мас.% карбоксильных групп и хлоридом магния при их массовом соотношении, равном 1:1, и общей дозировке 0,5 мас.% на каучук.

Выделение каучука из латекса осуществляют по примеру 1 описания, для коагуляции используют 2 литра латекса каучука СКС-30АРКП с содержанием сухого вещества 20 мас.%.

Полученная крошка однородна по размеру (не слипается в агломераты и не залипает на стенках аппарата и мешалке).

Результаты по оценке крошки методом фракционирования в соответствии с примером 1 описания представлены в таблице.

Пример 4
Выделение альфа-метилстирольного маслонаполненного каучука СКМС-30АРКМ-27 смесью органического аминного коагулянта (феноламинная смола) и хлорида кальция при их массовом соотношении 1:1 и общей дозировке 0,90 мас.% на маслонаполненный каучук.

Выделение каучука осуществляют по примеру 1 описания. В качестве органического аминного коагулянта используют феноламинную смолу - продукт конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтаноламином (патент РФ N 2065450, МПК C 08 C 1/15, пр. 21.12.94), который синтезируют следующим образом: в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, загружают моль нонилфенола, 0,25 моля гексаметилентетрамина (ГМТА) и 1,25 моля диэтаноламина. Реакцию проводят при температуре 135-140^oC в течение двух часов. Содержание остаточного нонилфенола составляет 2%.

Полученную феноламинную смолу подают на смешение с латексом в масле ПН-6. Хлорид кальция в виде 2,5%-ного раствора дозируется в возвратный серум.

Выделенную крошку дважды промывают, собирают и фракционируют по примеру 1 описания. В соответствии с указанным примером находят массовую долю золы в каучуке. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 5
Выделение бутадиеннитрильного каучука БНК-40, синтезированного с применением в качестве эмульгатора калиевого мыла синтетических жирных кислот фракции C₁₄-C₁₆, смесью феноламинной смолы и хлорида магния при их массовом соотношении 1:10 и общей дозировке 2,00 маc.% на каучук.

В качестве феноламинной смолы используют продукт конденсации нонилфенола, гексаметилентетрамина и диэтаноламина, полученный по примеру 4 описания.

Полученную феноламинную смолу подают на смешение с латексом в виде 10%-ной водной эмульсии, приготовленной с калиевым мылом синтетических жирных кислот (К-мыло СЖК) при массовом соотношении феноламинная смола: калиевое мыло СЖК, равном 4:1, 2,5%-ный раствор хлорида магния на смешение также дозируют в линию латекса, pH в зоне коагуляции поддерживают в интервале 2,5-3,5 ед. подачей серной кислоты.

Крошку каучука промывают, собирают и анализируют по примеру 1 описания. Массовую долю золы также определяют в соответствии с указанным примером. Результаты представлены в таблице.

Пример 6
Выделение альфа-метилстирольного маслонаполненного каучука СКМС-30АРКМ-27 смесью органического аминного коагулянта продукта конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином (ГМТА) и диэтаноламином (ДЭА) при их мольном соотношении, равном 1:0,25:0,75 соответственно (патент N 2058336, МПК C 08 G 8/28) и хлоридом кальция при массовом соотношении аминный коагулянт: хлорид кальция 1:1 и общей дозировке 2,0 мас.% на каучук.

Коагуляцию проводят по примеру 1 описания, аминный коагулянт - продукт конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтиламином подают на смешение с латексом в масле ПН-6, хлорид кальция в виде 2,5%- ного водного раствора дозируется в серум.

Полученная крошка однородна по размеру и не липнет к стенкам аппарата и к мешалке.

Выделенную крошку дважды промывают, собирают и фракционируют по примеру 1 описания. В соответствии с указанным примером находят массовую долю золы в каучуке. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 7
Выделение бутадиен-стирольного маслонаполненного каучука СКС-30АРКМ-15 смесью аминного коагулянта - продукта конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтаноламином при их мольном соотношении 1:0,35:1,25 соответственно и бишофита при массовом соотношении аминный коагулянт:бишофит 1:4 и общей дозировке 1,0 мас. % на каучук.

Выделение каучука проводят по примеру 1 описания, аминный коагулянт смешивают с маслом ПН-6, бишофит дозируют в серум. Испытания осуществляют также в соответствии с примером 1 описания. Образуется однородная по размеру крошка, которая не залипает на стенках аппарата и мешалке.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 8
Выделение бутадиен-нитрильного каучука БНК-40, синтезированного с применением в качестве эмульгатора калиевого мыла синтетических жирных кислот фракции C₁₄-C₁₆, смесью органического аминного коагулянта и хлорида магния при их массовом соотношении 1:10 и общей дозировке 1,0 мас.% на каучук.

В качестве органического аминного коагулянта используют продукт конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтаноламином при их мольном соотношении 1:0,5:1,5 соответственно.

В аппарат для коагуляции помещают 1 л умягченной воды или возвратного серума, добавляют серной кислоты до pH 2,5-3,5.

Указанный выше органический аминный коагулянт подают в линию латекса в вида 10%-ной водной эмульсии, приготовленной с калиевым мылом синтетических жирных кислот (K-мыло СЖК) при массовом соотношении аминный коагулянт: K-мыло СЖК, равном 4:1. Хлорид магния в виде 2,5%-ного водного раствор также дозируют в линию латекса, pH в зоне коагуляции поддерживают в интервале 2,5-3,5 подачей 1%-ного раствора серной кислоты.

Выделенная крошка отличается однородностью по размеру, не комкуется и не залипает на стенках аппарата и мешалке. Испытания каучука проводят по примеру 1 описания, полученные результаты представлены в таблице.

Пример 9
Выделение эмульсионного бутадиенового каучука СКД-Э смесью органического аминного коагулянта и бишофита при их массовом соотношении 10:1 и общей дозировке 0,01 мас.% на каучук.

В качестве аминного коагулянта используют продукт конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтиламином при их мольном соотношении 1: 0,25:1,5 соответственно.

Выделение каучука и все испытания осуществляют по примеру 8 описания. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 10 (контрольный опыт)
Выделение маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука СКС- 30АРКМ-15 хлоридом кальция в дозировке 2,0 мас.% на каучук.

В аппарат, содержащий 1 литр смягченной воды или возвратного серума, добавляют 320 ил 2,5%-ного раствора хлорида кальция (2,00 мас.% в расчете на маслонаполненный каучук), серум подкисляют серной кислотой до pH 2,5-3,5 и приливают в него 1,7 литра латекса (340 г каучука), предварительно смешанного с 60 г масла ПН-6. Температура коагуляции 55-65^oC. Коагуляция одним хлоридом в указанной выше дозировке не полная, серум молочно-белого цвета.

Крошку собирают и подвергают испытаниям в соответствии с примером 1 описания. Полученный каучук характеризуется высоким содержанием золы, в 2,5 раза превышающим показатели по золе, заложенные в требованиях нормативно-технической документации на каучук.

Пример 11 (контрольный опыт)
Выделение бутадиен-нитрильного каучука БНК-40 бишофитом.

Опыт проводят по примеру 4 описания, при этом коагуляцию латекса осуществляют одним бишофитом в дозировке 2,00 мас.% на каучук.

Выделенную крошку анализируют в соответствии с примером 1 описания. Выделенный каучук имеет высокое содержание золы. Результаты представлены в таблице.

Пример 12 (контрольный опыт)
Выделение эмульсионного бутадиенового каучука СКД-Э хлоридом магния (ГОСТ 4209-77) в дозировке 2,00 мас.% на каучук.

Выделение осуществляют по примеру 5 описания, используя при этом только хлористый магний.

Выделенный каучук характеризуется повышенным содержанием золы.

Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 13 (контрольный опыт)
Выделение бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКП белковым гидролизатом коллагена с содержанием 10 мас.% карбоксильных групп.

Выделение осуществляют по примеру 3 описания. Полученная крошка отличается неоднородностью по размеру и повышенной липкостью, откладывается на стенках аппарата и слипается в крупные агломераты.

Результаты испытаний, проведенных по примеру 1 описания, представлены в таблице.

Пример 14 (контрольный опыт)
Выделение маслонаполненного альфа-метилстирольного каучука СКМС-30АРКМ-27 продуктом конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтиламином при их мольном соотношении, равном 1:0,25:1,25, и дозировке коагулянта 1,0 мас.% на каучук.

В аппарат для коагуляции помещают 1 литр смягченной воды или возвратного серума, добавляют серной кислоты до pH 2,5-3,5, нагревают до температуры 55-65^oC и в аппарат подают 1,46 л латекса с содержанием сухого вещества 20 мас. % (292 г каучука), предварительно смешанного с 112 г масла ПН-6, содержащего 4 г фенолоаминной смолы (что составляет 1 мас.% в расчете на маслонаполненный каучук СКМС-30АРКМ-27).

Образуется липкая крошка, которая откладывается на стенках аппарата и мешалке и слипается в крупные агломераты.

Испытания проводят по примеру 1 описания.

Результаты представлены в таблице.

Пример 15
Каучуки выделяют в соответствии с примерами 1-14 описания, повторяя каждый опыт по 10 раз (10 циклов). После 10 циклов аппарат чистят от отложений коагулюма, который затем высушивают и взвешивают. Полученное количество коагулюма в граммах представлено в таблице.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-14 и таблице, предлагаемый способ выделения синтетических каучуков из латексов с помощью смеси органических аминных коагулянтов, выбранных из ряда белковых гидролизатов коллагена и продукта конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтаноламином с хлоридом кальция или хлоридом магния или бишофитом при массовом соотношении аминный коагулянт: указанный хлорид от 10:1 до 1:10 при общей дозировке смеси коагулянтов 0,01-2,00 мас.% на каучук улучшает технологичность процесса на стадии выделения каучука, промывки и отжима крошки и сушки каучука вследствие получения однородной по размеру и не имеющей липкости крошки каучука, не увеличивает зольности каучука. В результате снижается вероятность забивки оборудования отложениями коагулюма и повышается производительность оборудования.

Изобретение относится к производству синтетических каучуков эмульсионной полимеризации. В способе выделения синтетических каучуков из латексов в кислой среде введением в латекс органического аминного коагулянта с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума дополнительно вводят хлорид кальция или магния или бишофит в массовом соотношении аминный коагулянт: хлорид кальция или магния или бишофит от 10 : 1 до 1 : 10 при общей дозировке смеси коагулянтов 0,01 - 2,00 мас.% на каучук. Заявляемый способ позволяет улучшить технологичность процесса выделения каучуков из латексов, исключить забивки оборудования, получать однородную по размеру крошку каучука, понизить содержание золы в каучуке. 1 табл.

Способ выделения синтетических каучуков из латексов в кислой среде введением в латекс органического аминного коагулянта с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума, отличающийся тем, что в качестве органического коагулянта используют белковый гидролизат коллагена или фенолоаминную смолу - продукт конденсации нонилфенола с гексаметилентетрамином и диэтаноламином и дополнительно вводят хлорид кальция, или хлорид магния, или бишофит в массовом соотношении аминный коагулянт: указанный хлорид от 10:1 до 1:10 при общей дозировке смеси коагулянтов 0,01 - 2,00 мас.% на каучук.