Способ получения производных феноксикарбоновой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C69/612 A01N37/10 

Изобретение относится к органической хамит, конкретно к улучшенному способу получения производных феноксикарбоновой кислоты, используемых в сельском хозяйстве. Известен способ получения производных феноксикарбоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии моноэфира п-диоксибензола с галоидсодержащим соединением в растворителе в присутствии оснований, способствующих, отрыву галогеноводорода, например карбонатов щелочноэемельных или щелочных металлов l и СЗ. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения производных феноксикарбоновой кислоты путем взаимодействия фенольного производного общей |)Ормулы Х - водород, галоген, низшая алкильная группа, трифторметильная; группа, нитрог группа или цианогруппд; 2 - водород, галоген, низшая алкильная группа или нитро группа, с галогенсодержащим соединением общей формулы RX где dHdHzuHgdooBa -бнОоов :Rt -C}HdH dHCiOORz -( BI.BI где R и R водород иЛи низшая а кильная группа, X - атом галогена в растворителе, содержащем кетогруппу, например в ацетоне, бутаноле или метилэтилкетоне в присутствии основания, способствующего отрыву галогеноводорода, например NaOH или NOjCOj, при 50-80°С. Выход целевого.продукта 80-90% Сз. Однако при использовании указанного способа недостаточно высок выход целевого продукта. .Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения производных феноксикарбоновой кисло ты, общей формулы Ц) , заключающемусяиз Х с ще о взаимодействии фенольного продного общей Фоомулы - водород, галоген, низшая алкильная группа, трифторметильная группа(Нитрогруппа или цианогруппа; водород, галоген, низшая алкильная группа или нитрогруппа, логенсодержащим соединением обформулыгде -dHriOORi -dH(iH2(lHzdOOR2 -dHciH 6H(iooR2 -(iH2d(JH(iooK2 KjL ffU RI где ( и R одинаковы или различны и являются водородом или низшей алкильной группой, взятым в молярном соотношении 1:1 1,5 с фенольным производным формулы (П| в присутствии четвертичной аммониевой илифосфониевой соли, взятой в молярном соотношении 0,0050,05 с феноЛьным производным формулы (0) , а также в присутствии основания, в качестве которого используют К2СО2 или НйгСОз , или NaHCO , взятого в молярном соотношении 0,5-1,5 с фенольным производным формулы 15) , в среде неполярного растворителя и воды при соотношении 1:1 при 50-80°С. Выход целевого продукта 87-98%. Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса при молярном соотношении. фенольного производного формулы (и с галогенсодержащим соединением формулы (I Il) 1:1-1,5 в присутствии четвертичной аммониевой или фосфониевой соли, взятой в молярном соотношении 0,005-0,05 с фенольным производным формулы Uj) , а также в присутствии основания, вкачестве которого используют или NoijCp,, , или ЫаНСОа, взятого в молярном соотношении 0,5-1,5 с фенольным производньлм формулы (б) , в среде неполярного растворителя и воды при соотношении 1:1 В качестве четвертичны с аммониевой или фосфониевой солей используют соединения следующих групп: бензилтриалкиламмониевые, бензилтриалкилфосфониевые, тетраалкиламмониевые, трифенилалкиламмониевые или трифенилалкилфосфониевые соли.

Пример 1. в реактор загружают 100 мл хлорбензола и 100 мл воды и добавляют в него 95,3 г (О, 375 моль) 4- (4-трифторметилфенокси|-фенола, 85,4 г (0,412 моль) этилового эфира 4-бром-2-пентеновой кислоты, 39, О г (0,281 моль) карбоната калия и 1,1 г (0,00375 моль) трибутилэтиламмонийбромида. Реакционную смесь нагревают до 80°С с обратным холодильником при перемешивании в течение б ч, после чего удаляют водную фазу, а органическую фазу промывают 5%-ным раствором соляной кислоты и водой, после чего отгоняют этиловый эфир 4-бром-2-пеНтеновой кислоты и низкокипящие побочные продукты при 100°С при пониженном давлении (0,020,05 мм рт.ст. ), получая таким способом 137,0 г этилового эфира .-(4-трифторметилфенокси)фенокси -2-пентеновой кислоты. Выход 96,0% (содержание основного продукта 97,1%).

Пример 2. В реактор -загружают 100 мл хлорбензола и 100 мл воды и .добавляют 95,3 г (0, моль) 4- (4-трифторметилфеНокси-)-фенола, 73,7 г (0,412 моль/ 4-бром-2-пентеноата, 78,0 г (0,56 моль) карбоната калия и 1,1 г (0,00375 моль трибутилэтиламмрнийброми а. Реакционную смесь нагревают при перемешивании и кипячении с обратным холодильником в течение 6 ч, после чего охлаждают ее до комнатной температуры и добавляют при перемешивании концентрированную соляную кислоту до кислой реакции реакционной смеси. Водную фазу отделяют, органическую фазу промывают водой, после чего отгон5 ют хлорбензол при 100°С при пониженном давлении (0,02-0,05 мм рт.ст.) , получая в результате (4-трифторметилфенокси Iфенокси -2-пентеноную кислоту. Выход 91,2% (содержание целевого продукта 96,5% ). Исходные .продукты ,.. Фенольное производное Галогенсодержащее 3 4 5 6

Сравнительный опыт 1.

В соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что в реакционную смесь не вводится трибутилэтиламмонийбромид, реакционную смесь нагревают при кипении с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температур и добавляют 15,0 г {0,375 моль гидрата окиси натрия. После этого перемешивают реакционную смесь еще в течение 30 мин и обрабатывают.ее, получая в результате 44,5 г этилового эфира 4-С4- (4-трифторметилфеноксИ) фенокси -2-пентеновой кислоты. Выход 31,2%.

Сравнительный опыт 2.

В реактор загружают 100 мл этанола и добавляют 95,3 г (0,375 моль) 4-(4-трифторметилфеноксиJфенола, 85,4 г (0,412 моль )этилового эфира 4-бром-2-пентеновой кислоты и 39,0 г (0,281 моль )карбоната калия. Реакционную смесь перемешивают при кипении с обратным холодильником в течение 6 ч, юсле чего отгоняют этанол, добавляют 100 мл хлорбензола и 100 мл воды и затем перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре еще в течение 30 минут. Водную фазу отделяют, органическую фазу промывают 5%-ным раствором соляной кислоты и водой, после чего отгоняют при пониженном давлении хлорбензол, этиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты и -низкокипящие побочные продукты, получая таким способом 10,47 г этилового эфира (4-трифторметилфенокси )фекокси 1|-2-пентеновой кислоты. Выход 73,5%.

Примеры 3-37. В соответст.вии со способом, описанным в примере 1 , но с использованием фенольных производных и галогенсодержащих соединений, приведенных в табл.1, вместо 4- (4-трифторметилфенокси )фенола и

этилового эфира-4-бром-2-пентеновой кислоты проводятся соответствукщие реакции. Результаты представлены в табл. 2. Т щ 4-(4-Трифторметилфенокси)-Этиловый эфир 4-бром-2-пенте-фенолновой кислоты - -4-Бром-2-пентеновая кислота - -2-Бром-пропионовая кислота - -Этиловый эфир 4-хлорвалериасоединениеновой кислоты Исходные продукты Фенольное производство Галогенсодержащее 94- (3-Трифторметилфенок си)-фёнол 104-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-фенол 114-(2-Нитро-4-трифторме тилфенокси -фенол 124(2-Бром-4-трифтормет фенокси)-фенол 13I 4-Феноксифенол 144-(2-Хлорфенокси)-фенол154-(4-Цианфенокси)-фено 164-(2,4-Дихлорфенокси -фенол174- 12-нитро-4-хлорфенок си )-фенол 184-(,2-Хлор-4-нитрофенок -фенол 194- (2-Нитро-4-хлорфенок си )-фенол 204- (4-Нитроф.енокси )-фен 21 4-(4-Бромфенокси )-фено 4- (3,5-Дихлорпиридйл-, -2-окси )-фенол 4- (3,5-Дихлорпиридил-. -2-окси Ьфенрл . 4- (5-Нитропиридил-2-окси)-фенол 264-Феноксифенол 274- (4-Хлорфенокси )-фено

Продолжение табл.1. соединение Этиловый эфир 4-6ром-2-гептеновой кислоты Октиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты Этиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты 4-хлор-2-пентеновая кислота Этиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты 4-Бром-2-пентеновая кислота Бутиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты Этиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты Этиловый эфир 2-хлорпропионовой кислоты Изопропиловый эфир 2-бром-пропионовой кислоты Этиловый эфир 2-бромуксусной кислоты Этиловый эфир 4-бром-2-бутеновой кислоты Этиловый эфир 2-броммасляной кислоты . Иэопропиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты Этиловый эфир 2-бромпропионовой кислоты Бутиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты Этиловый эфир 2-бромпропионовой кислоты Этиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты Метиловый йфир 4-5лор-3-метил-2-бутеновой кислоты Иэопропиловый эфир 4-бром-З-метил-2-бутеновой кислоты

Продолжение табл. 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПР01 3ВОДНЫХ ФЕНОКСИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы Хг N или водород, галоген, низшая, алкильная группа, трифтор-; метильная группа, нитрогруппа или цианогруппа; водород, галоген, низшая 2 алкильная группа или нитрогруппа, R, -(JHdHzdHadooRz -йнСооВг AI Б ( Б RI а. R и R2 могут быть одинаковыми или различными и соответственно представляют собой водород или низшую алкильную группу,взаимодействием фенольного производного общей формулы ( П/ с галогенсодержащим соединением общей формулы ( Ш ) СО X-R где X - галоген, в растворителе в присутствии основания при 50-80°С, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, .процесс ведут при молярном соотношении фенольного производного формулы (О) и галогенсодержащего соединения формулы О5 (Ш )- 1:1-1,5 в присутствии четверСХ5 аммониевой или фосфониевой соли, взятой в молярном соото ношении 0,005-0,05 с фенольным ,. Од .произвольным формулы (IJ ), а также в присутствии основания, в, качестве tsd которого используют или Мо

4-(.5-Метил-2-изог1ропил-фенокси )-фенол

4- (З-Метилфенокси )-фенол

4- (4-Хлор-З-метилфенок си )-фенол

4-U-Трифторметилфенокси )-фенол

4- (2-Бром-4-трифторметилфенокси )-фенол

4-(5-Бромпиридил-2-окси )-фенол

4-(3,5-Дибромпиридил-, -2-окси) -фенол

4- (3,5-Диxлopпиpидил-2-oкcи Ьфенол

4- -(5-Хлорпиридиы п-2-окси )-,

4-(3,5-Дииoдпиpиди 4 л-2-oкcи )-фенол

Этиловый эфир 4-J4-{ 4-трифторметилфенокси )фе«окси -2-пентеновой кислоты

4- 4- (4-Трифторметилфенокси | фенокси -2-пентеновая кислота 1,5119

2-f4-U-трифторметилфеноксиj Т.пл.136фенокси 1-пропановая кислота 138 С

Этиловый эфир (4-трифторметилфенокси)-валериановой кислоты1,5080

Этиловый эфир (.4-трифторметилфенокси фенокси -валериановой кислоты1,5103

Октиловый эфир (4-трифторг етилфенокси )фенокси -2-пентановой кислоты1,5045

2-Хлорпропионовая кислота

Изобутиловый эфир 2-бромпропионовой кислоты

Этиловый эфир 2-бромпропионовой кислоты

2-Хлоруксусная кислота

2-Бромпропионовая кислота

Метиловый эфир 2-хлоруксусной кислоты

Метиловый эфир 2-бромпропионовой кислоты

Этиловый эфир 2-бромпропионовой кислоты

Таблица 2

96,0

1,5195 91,2 90,5

94,5 95,0 96,5

1068032 °

:::::::::L:::::::::::::::::I:L;:::::I;Z:

Этиловый эфир (3-трифторметилфенокси )-фенокси -2-пентановой кислоты1,5155 96,0

(2-Хлор-4 трифторметилфенокси)феноксиЗ-2-пентеновая Т.пл.88 кислота89°С 87,3

Этиловый эфир (2-нитро-4-трифторметилфенокси)фенокси -2-пентеновой кислоты 1,5343 95,6

Этиловый эфир (2-бром 4-трифторметилфенокси)фенокси -2-пентеновой кислоты 1,5341 . 96,0

4-(4-Феноксифенокси/ 2-пенте- Т.пл.ИЗноат114 с 94,7

Бутиловый эфир 4- 4-(2-хлорфенокси )феноксиЗ-2-пентеновой

кислоты1,5547 95,1

Этиловый эфир (,4-цианфенокси )фенокси -2-пентеновой

кислоты1,5625 93,7

Этил (2 ,4-дихлорфенокси )

фенокси -пропановой кислоты 1,5601 ,90,0

Изопропиловый эфир 2- (4-нитро-4-хлорфенокси)фенокси -пропановой кислоты1,5605 97,1

Этиловый эфир 2- 4-12-хлор-4-нитрофенокси)фенокси -уксус- Т.пл.92ной кислоты95°С 97,0

Этиловый эфир 4 4-(2-нитро-4-хлорфенокси |фенокси -2-бутеновой кислоты1,5790 97,5

Этиловый эфир 2-С2-(4-нитрофенокси )фенокси -масляной

кислоты. 1,5701 94,3

Изопропиловый эфир (4-бромфеноксифенокси)j-2-пентеновой кислоты1,5724 95,0

Этиловый эфир (3,5-дихлорпиридил-2-окси)фенокси пропионовой кислоты1,5603 90,2

Бутиловый эфир (3-, 5-дихлорпиридил-2-окси)фенокси -2-пентеновой кислоты 1,5565 92,7

Этиловый эфир (5-нитропиридил-2-окси)феноксиЗ-пропионовой кислоты 1,55,57 91,3

Этиловый эфир .4-С4-(,5-нитропиридил-2-окс.и )фенокси -2-пентеновой кислоты1,5684 89,2

Продолжение табл.2

Метиловый эфир. 4-(4-феноксифенокси )-3-метил-2-бутеновой Т.пл.55кислоты5

Изопропиловый эфир 4-С4-(4-хлорфенокси феноксиЗ-3-метил-2- Т.пл.49-бутеновой кислоты50°С

(.5-метил-2-изопропилфенокси)фенокси2-пропионовой кис-Т.пл.91лоты92°С

2- (4-3-метилфенокси)фенокси - Т.пл.78-пропионовс1й кислоты

(4-хлор-3-метилфенокси ) Т.пл.12830фенокси -пропионовой кислоты 129°С

31 Иэобутиловый эфир (4-трифторме.тилфенокси фенокси}- Т.пл.55-пропионовой кислоты57°С

32 Этиловый эфир 2- 4-{2- бром-4-гтрифторметилфенокси фенокси 1-пропионовой кислоты

(5-Бромпиридил)2-окри гТ.пл. 130фенокси 3 уксусная кислота132 С

2-(4-3,5-Дибромпиридил-2-окси)фенокси }-пропионоваяТ.пл.68кислота .70°С

Метиловый эфир (3,5-дихлорпиридил-2-окси )фенокси -:ук-Т.пл. 52сусной кислоты54 0

Метиловый эфир 2-(4-5-хлорпиридил-2-окси)фенокси -пропио-Т.пл.88новой кислоты .ЭОС

Этиловый эфир ,5-дииoдпиpидил-i-okcи /фенокси}-Т.ПЛ.85пропионовъй кислоты87 6

Примеры 38-48. В сортветствии со способом, описанным в примере 1, но при замене трибутилэтиламмонийбромида другими четвертичными аммониевыми солями или фосфониевыми солями, приведенными в табл.3, полу38Бензилтриметиламмонийхлорид 93,5 95,8

39Бензилтриэтилс1ммонийбромид 95.,2 96,6

40Бензилтриоктиламмонийхлорид 94,1 95,6

91,0

98,0

91,1

92,5

90,5

90,8

91,1

1,5541

93,1

90,3

93,7

92,0

90,0

чают этиловый эфур (4-трифторметилфенокси фенокси -2-пентеновой кислоты.

Полученные результаты приведены в табл.3.

Таблица 3

МИД, 94,7 95,4.

48 Бутилтрифенилфосфонийбромид. 94,3 95,3 Примеры 49-56. В соответствии со способом, описанным в примере 1, но при замене хлорбензола другими неполярными растворителями, приэедённьает в табл.4, получают этиловый 25

Пример 57. в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что вместо 85,4 г .(0,412 моль этилового эфира 4-бром-2-пентеновой кислоты используют 67,0 (0,412 моль ) этилового эфира 4-хлор-2-пентеновой кислоты. Получают этиловый эфир (4-трифторметилфенокси фенокси j-2-пентеновой кислоты. Выход 83,4% (содержание целевого продукта 85,7%).

Примеры 58-62, В реактор помещают 100 мл хлорбензола и 100 мл вод$й °У а затем добавляют 95,3 г

Продолжение табл. 3

О, моль) 4-. (4 трифторметилфенсж:си7-фенола, 85,4 г (0,412 моль/ этилового эфира 4-бром-2-пентановой кислоты, 39,0 г (0,281 моль карбоната калия и определенное для каждого опыта количество (указано в табл.5/ 6porvmcToro трибутилэтиламмония. Смесь нагревают с обратным холодильником

при перемешивании в течение 6 ч, что0 бы прошла реакция. Водную фазу удаляют, органическую фазу промывают 5%-ной соляной кислотой и водой, а затем отгоняют при 100°С и пониженном давлении 0,02-0,05 ммрт.ст. -хлор5 бензол, этиловый эфир 4-бром-2-пентеэфир (4-трифторметилфенокси)фенокси -2-пентеновой кислоты. Полученные результаты приведены в табл. 4, Таблица4

новой кислоты и низкокипящие побочные продукты и получают этиловый эфир (4-трифторметилфенокси )фeн,oкcиjКоличество бромистого трибутилэтиламмония, г

Молярное отношение в расчете на 4-(4-трифторметилфенокси )-фенол

Продукт - этиловый сложный эфир (4.-трифтррметилфенокси)фенокси -2-пентеновой кислоты

136,0 136,5

г 96,5 97,0 95,4 95,8

Примеры 63-66. В реактор помещают 100 мл хлорбензола и 100 мл воды, а затем добавляют 95,3 г (.0,375 моль ) 4-(4-трифторметилфенокси Ьфенола, 85,4 г (0,412 моль этилового эфира 4-бром-2-пентеновой кис лоты, 39,0 г 10,281 моль/ карбоната калия и 1,1 г (0,00375 моль) бромистого трибутилэтиламмония. Смесь нагревают при перемешивании при определенной для каждого опыта температуре в течение определенного времени

Продукт - этиловый сложный эфир 4-14-(4-трифторметилфенокси )фенокси -2-пентеновой кислоты

Количество, г

. Чистота, %

Выход, %

-2-пентеновой кислоты. Выходы и показатели качества продукта приведены в табл.5. Таблица 5

3,3

4,4

5,5

0,04

0,03

0,05

137,0

136,5 96,7

96,9 96,0

95,8

(указано в табл.6 ), чтобы прошла реакция. Водную фазу удаляют, органическую фазу промывают 5%-ной соляной кислотой и водой, а затем отгоняют, при при пониженном давлении (0,02г-0,05 мм рт.ст.) хлорбензол, этиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты, низкокипящие побочные npQдукты и получают этиловый эфир 4-f4-(4-трифторметилфенокси фенокси -2-пентеновой кислоты.Выходы и показатели 40 качества продукта приведены в табл. 6.

уТаблица 6

136,0

136,6 96,8

96,0 95,4

95,8

Примеры 67 и 68, В реактор помещают 100 мл хлорбензола и 100 |уш веды, а затем добавляют 95,3 г (0,375 моль / 4-{4-трифторметилфенокси)фенола, 85,4 г (0,412 моль) этилового эфира 4 бром 2-пентеновой кис лоты, определенное количество или MaHCOj (указано в табл.бj и 1,1 г (0,00375 моль ) бромистого трибутилэтиламл1ония. Смесь нагревают с обратным холодильником при переметиваний в течение 6. ч, чтобьз реакция. Водную фазу удаляют, органическую фазу промывают 5%-ной соляной кислотой и водой, а затем отгоняют при 1QO°C при пониженном давлеНИИ (0,02-0,05 мм рт.от.j хлорбензол этиловый эфир 4-бром-2-пентеновой кислоты и низкокипящие побочные продукты и получают этиловый эфир (4-трифторметилфенокси J-фенокси -2 пентеновой кислоты. Выходы и чистота продукта приведены в табл.7.

Таблица 7

Таким образом, при использовании предлагаемого способа производные феноксикарбоновой кислоты высокой чистоты могут быть получены с высокими выходами,