Ди-1,3-диоксолан-2-илпероксид в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых соединений Советский патент 1984 года по МПК C07D317/34 C08K5/1565 

О5

сх

00

о: Изобретение относится к новьом химическим соединениям, конкретно к ди-1,3-диоксолан-2-илпероксиду, который может быть использован как инициатор .радикальной полимеризации виниловых соединений, например полимеризации стирола или метилметакрилата. Известно соединение аналогичной структуры бис-(2-метил-1,3-диоксолан-2)-пероксид СП. Однако сведения об его инициирующей способности отсутствуют. Известны также дибензоилпероксид 121 и 2-гидроперокси-1,3-диоксолан СЗЦ, в качестве инициатор ов радиаль ной полимеризации винилошлх соединений. Однако известные соединения обладают недостаточно илсокой инициирую щей способностью. Целью изобретения является повыше ние инициирующей способности в процессе радиальной полимеризации вини ловьпс соединений. Поставленная цель достигается ди-1,3-диоксолан-2-илпероксидом фор I1 1 Соединение, формулы в качестве инициатора радиальной полимеризации виниловых соединений (t) получают обработкой 2-гидроперокси-1,3-диоксолана уксусным ангидридом при 3040С в среде 1,3-диоксолана с после дукицей отгонкой растворителя и образующейся уксусной кислоты под вакуумом (2,9 -10 Па). Искоджай 2-гидроперокси-1,3-диок солан получают жидкофазным окислени ем 1,3-диоксолана кислородом при Через 8-10 ч получают раствор, содержащий 0,5-0,8 моль/л 2-ткдроперокси-,3-диоксолана в 1,3-диоксо лане. Концентрацию гил5 опероксида определяют иодометрическк. Полученный оксидат концентрируют до нужной концентрации гидропероксида. Пример 1. в колбу, снабженную капилляром для барботажа, соецяненную через охлаясдаемую ловушку с водоструйным вакуумным насосом, по(Меадают 50 мл (53 г) полученного оксидата 1,3-диоксолана, содержащего 0,5 моль/л 2-гидроперокси-1,3-диоксолана (2,5-10 моль) и 4,6 мл (510 моль) ангид эида уксусной кислоты f После смешивания реагентов кол бу нагревают на водяной бане до отгоняют в ловушку при давлении 2,9-10 Па в течение 2-3 ч нёокислен ный 1,3-диоксолан и образующуюся в реакции уксусную кислоту. Отогнашшй в ловушку 1,3-лиоксолан после очист.ки возвращают на окисление. Оставшая ся в колбе жидкость при охлаждении в холодильнике кристаллизуется в виде игольчатых бесцветных кристаллов ди-1,3-диоксолан-2-илпероксида. Температура плавления 41-42°С. Получают 2,1 г пероксида (выход 95% от теоретического в расчете на взятый гидропероксид). В ПМР-спектре 20%-ного раствора ди-1,3-диоксолан-2-илпероксида в (стабилизация по ГМДС) Имеются сигналы протонов групп: -O-CHi-O- (4Н, d 6,0 М.Д.), -0-СНг-СН,1.-0- (8Н, d 4,1 м.д. ). В ИК-спектре 0,2 моль/л раствора в шлеется полоса поглощения при , характерная для связи 0-0. Пример 2. Аналогично приме ру 1. Температура опыта , Выход пероксида от взятого гидфопероксида 96%. Пример 3. Аналогично примеру 1. Темп атура опыта 20°С. Выход пероксида от взятого гидропероксида 92%..Пример 4. Аналогично примеру 1. Температура опыта 50С. Выход пероксида от -взятого гидропероксида 90%. Пример 5. Аналогично примеру 1. Температура опыта . Выход пероксида 80%. Пример 6. Аналогично примеру 1. Количество данного уксусного ангидрида 2,3 мл (2,5 10 моль). Выход пероксида 93%. Пример 7. Аналогично примеру 1. Количество вводимого уксусного ангид:5 ида 1,9 мл (2,110 моль), Выход пероксида 80%. При м е р 8. Аналогично примеру 1. Количество вводимого уксусного ангидрида 6,9. мл (7,5-10 моль). Выход пероксида 95%. П- р и м е р 9. Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата 25 мл, содержащего 1,0 моль /л 2- гид- роперокси-i,3-диокйолана (2,510 моль Выход пероксида 94%. Пример .10. Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата 16 мл с содед)жанием гидропероксида 1,56 моль/л. Выход пероксида 89%. Пример 11. Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата 8,3 мл с содержанием 2-гидроперокси-1,3-диоксолана 3 моль/л. Выход пероксидата 72%. Пример 12. Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата 31 мл с содержанием гидропероксида 0, 8 моль /л (2,5 -10 моль ), Выход пероксидата 95%. Из приведенных примеров видно, что оптимальными условиями для синтеза ий-1,3-диоксолан-2-илпероксида являются: температура 30-40 С, молярное отношение 2-гидроперокси-1,3-дйoкcoлaн:yкcycный ангидрид 1:1-2,0, удаление растворителя и образующейся уксусной кислоты под вакуумом после смешения реагентов,концентрация 2-гидроперокси-1,3-диоксолана в вводимом в реакцию Оксидате О ,5-1,0 моль/л. При этих условиях синтез проходит за 2-3 ч с большой селективностью (выход по гидропероксиду 94-95%). Щзи снижении и повышении температуры уменьшается селективность процесса (80-92%). Применение избытка гидроперок сид а приводит к снижению выхода пероксида, применение большого -из&лтка уксусного ангидрида.не увеличивает выход пероксида. Увеличение концентрации гидропероксида в исполь зуемом оксидате выше 1 м.оль/л ведет к снижению селективности реакции (72% при концентрации 3 моль/л). Применение оксидата с содержанием гидропероксида меньше 0,5, моль/л нецелесо образно,так как ведет к использованию большого объёма 1,3-диоксолана. Для синтезированного ди-1,3-диоксолан-2-:илпероксида была оценена инициирующая активность в среде хлор .бензола. Скорость инициирования сво.,бодных радикалов при термическом разложении ди-1,3-диоксолан-2-илпероксида была определена методом ингибиторов. В качестве ингибитора использовали at-нафтол. В термостатируемлй реактор (70-100°С) помещали хлорбензол,«t-нафтол, синтезированный ди-1,3-диоксолан-2-илпероксид. Концентрация -нафтола 1-2-10, моль/ Концентрация ди-1,3-диоксолан-2-илпероксида 1,5 10 моль/л. Свободные .радикалы, образующиеся при термоспаде пероксида, взаимодействовали с «t-нафтолом. За концентрацией ингибитора следили колориметрически на приборе ФЭК-56П. Из кинетических кривых расходования ингибитора опрееляли скорость инициирования .свободных радикалов ( VWH ) и инициируюую способность Кин 10с Результаты испытаний ди-1,3-диоксолан-2-илпероксида на инициирующую активность и известных соединений, используе№1Х в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений представлены в таблице-. (СвН,,СО - о -), 1,570 0,58 0,39 1,580 2,28 1,52 1,5 70 3,45 2,3 (RX 1,5 80 8,25 5,5 2,15 80 8,90 3,60 Концентрация инициатора. Из таблицы видно, что ди-1,3-диоксолан-2-илпероксид активнее дибензоилпероксида в 4-6 раз при 70-80 С ir-в 1,5 раза активнее при 80 С 2-гид;роперО{сси-1,3-диоксолана и, следовательно, может быть использован в качестве инициатора полимеризации вини ловых соединений.

Ди-1,3-диоксолан-2-ил.пероксид формулы . I I I1 в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых соединений.