Способ получения 2-гидроперокси-1,3-диоксолана Советский патент 1986 года по МПК C07D317/34 C08K5/1575 

10

1

Изобретение относится к способу . получения 2-гидроперокси-1,3-диоксо - лана (ГОД), который используется в химии полимеров в качестве инициатора полимеризации стирола.

Цель изобретения - увеличение . степени конверсии исходного 1,3-ди- оксолана и упрощение технологии пу- трм введения добавки в катализатор и изменения температурного режима.

Пример 1. В термостатируе- мый стеклянный реактор, снабженный барботером, помещают 99,832 мас.% (37 г; 0,5 моль) 1,3-дирксолана: 0,164 мас.% (0,0608 г; .16,86 10 моль) 15 дибензо-18-краун-6 (ДБК) и 0,004 мас.% (0,0015 г; 0,37-10 моль) каприноата /кобальта (СоСар).

Концентрация 1,3-диоксолана равна 100 мас..% минус концентрация СоСар +ДБК. Температура проведения процесса 40°С. Через реакционный раствор в течение 6 ч барботируют кислород. Реакционный раствор охлаждают до 0°С и отфильтровывают от выпавшего в осадок кат ализагора. Конверсию 1,3-диоксолана определяют хромато- графически, содержание ГОД - иодо- метрически. Готовый продукт вьщеляют путем отгонки непрореагировавшего 1,3-диоксолана под вакуумом (20 - 30 мм рт.ст.) за 30-40 мин (время выделения готового продукта для всех приведенных примеров лежит в этом интервале) .

Получают 12,11 г продукта, содержащего 11,6 г (0,109 моль) ГОД. Конверсия исходного 1,3-диоксолана 23 мол.%, селективность образования ГОД 95 мол.%.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1. Загрузка 1,3-ди- оксолана 99,187 мас.% (37 г; 0,5 моль) ДБК 0,805 мас.% (0,3003 г; 83,31 к1СГ моль) СоСар 0/008 мас.%

1227631 2

Получают 6,31 г продукта, содержащего 6,05 г (0,057 моль) ГПД. Конверсия исходного 1,3-диоксолана 12 мол,% селективность образования ГОД 95 мол.%. 5 Пример 4. Процесс ведут ана-- логично примеру 1. Загрузка 1,3-диоксолана 99,094 мас.% (37 г; 0,5моль); ДБК 0,902 мас.% (0,3368 г; 93,44 И0 моль); CoCapj 0,004 мас.% (0,0015 г; 0,3710 моль).

Получают 5,26 г продукта, содержащего 4j,95 г (0,0465 моль) ГОД. Конверсия исходного 1,3-диоксолана 10 мол„%, селективность образования ГПД 93 мол.%.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1. Загрузка 1,3-диоксолана 99,828 мас.% (37 г; 0,5моль); ДБК 0,164 мас.% (0,0608 г; 16,86

(0,003 г; 0,7440- моль).

Получают 12,65 г продукта, содержащего 12,0 г (0,113 моль) ГОД. Конверсия исходного 1,3-диоксолана 24 мол.%, селективность образования ЩЦ 94 мол.%.

20 40 моль); СоСар 0,008 мас.%

(0,0030 г; 0,74 10 моль).

Получают 13,18 г продукта, содержащего 12,5 г (0,118 моль) ГОД. Конверсия исходного 1,3-диоксолана 25 25 мол,.%, селективность образования ГОД 94 мол.%.

Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 1. Загрузка 1,3-диоксолана 99,832 мас.%. (37 г; 0,5 моль); 30 ДВК 0,164 мас.% (0,0608 г; 16,86 ); CoCapj 0,0036 мае. (0,0013 г; 0,32-10 моль).

Получ-ают 8,98 г продукта, содержащего 8,6 г (0,081 мас.%) ГОД. Конверсия исходного 1,3 диоксолана 17 мол,%, селективность образования ГОД 95 мол.%.

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 1. Загрузка 153-ди- оксолана 99, 827 мас.% (37 г; 0,5 моль) j ,164 мас.% (0,0608 г; 16,86 ,10- моль) ; СоСар 0,009 мас.% (0,0033 г; 0,82 -10 моль).

Получают 15,2 г продукта, содержащего 12,7 г (0,12 моль) ГОД. Конверсия исходного 1,3-диоксолана 30 мол.%, селективность образования ПТД 81 мол.%.

35

40

45

50

Пример логично примеру

1

Процесс ведут ана- Температура опыта 30 С.

Получают 10,03 г продукта, содержащего 9,.60 г (0,09 моль) ГОД.Конверсия исходного 1,3-диоксолана 19 мол.%, оксолана 99,896 мас.% (37 г; 0,5 моль); 55 селективность образования ГПД95 мол.%. ДБК 0,100 мас.% (0,0370 г; 10,26 Пример 9. Процесс ведут ана- х10 моль); CoCapj 3,004 мас.%логично примеру 1. Температура опыПример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1. Загрузка 1,3-ди(0,0015 г; 0,37

г

10 моль).

та 25 С.

40 моль); СоСар 0,008 мас.%

(0,0030 г; 0,74 10 моль).

Получают 13,18 г продукта, содержащего 12,5 г (0,118 моль) ГОД. Конверсия исходного 1,3-диоксолана 25 мол,.%, селективность образования ГОД 94 мол.%.

Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 1. Загрузка 1,3-диоксолана 99,832 мас.%. (37 г; 0,5 моль); ДВК 0,164 мас.% (0,0608 г; 16,86 ); CoCapj 0,0036 мае. (0,0013 г; 0,32-10 моль).

Получ-ают 8,98 г продукта, содержащего 8,6 г (0,081 мас.%) ГОД. Конверсия исходного 1,3 диоксолана 17 мол,%, селективность образования ГОД 95 мол.%.

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 1. Загрузка 153-ди- оксолана 99, 827 мас.% (37 г; 0,5 моль) j ,164 мас.% (0,0608 г; 16,86 ,10- моль) ; СоСар 0,009 мас.% (0,0033 г; 0,82 -10 моль).

Получают 15,2 г продукта, содержащего 12,7 г (0,12 моль) ГОД. Конверсия исходного 1,3-диоксолана 30 мол.%, селективность образования ПТД 81 мол.%.

Пример логично примеру

1

Процесс ведут ана- Температура опыта 25 С.

Получают 7,88 г продукта, содержащего 7,55 г (0,071 моль) ГПД. Конверсия исход ного 1,3-диоксолана 15 мол.%, селективность образования ГПД 95 мол. %.

Пример 10. Процесс ведут аналогично примеру 1. Температура опыта 45°С.

Получают 14,95 г продукта, содержащего 12,2 г (0,115 моль) ГПД. Конверсия исходного 1,3-диоксолана 29 мол.%,селективность образования ГПД 79 мол.%.

Пример 11. Процесс ведут аналогично примеру 1. Загрузка 1,3- диоксолана 99,494 мас.% (37 г; 0,5 моль); ДБК 0,500 мас.% (0,1859; 51,57-10 моль); CoCapj 0,006 мас.% (0,0022 г; 0,54-10 моль).

Получают 14,28 г продукта, содержащего 13,56 (0,128 моль) ГПД. Конверсия исходного 1,3-диоксолана - 25 мольн.%, селективность - 95мол.%.

Примеры 12-18. Процесс проводят аналогично примеру 1.

276314

Результаты даны в таблице. Из таблицы видно, что и интервале концентраций дибенз-18-краун-6 0,164-0,805 мол.% селективность об5 разования гидропероксида 1,3-диоксолана достигает при сохранении конверсии 23-24%. Снижение концентрации ДБК меньше 0,164 мас.% приводит, к резкому уменьшению конверсии. Увели10 .чение концентрации ДБК свьш1е

0,805 мас.% приводит к снижению конверсии и селективности.

При изменении концентрации капри- ноата кобальта в интервале 0,00415 0,008 мас.% селективность образования гидропероксида 1,3-диоксолана достигает 94-95% при сохранении конверсии исходного 1,3-диоксолана 23- 25%.Снижение концентрации каприно20 ата кобальта меньше 0,004 мас.% приводит к уменьшению конверсии, увеличение концентрации свьш1е 0,008 мас.% к резкому снижению селективности процесса.

Уменьшение температуры ниже 30®С приводит к уменьшению конверсии,увеличение температуры свыше уменьшает селективность.

25

Загрузка 1,3-диокйолана,| мас.% 100 - (С„,. + С.,

jjoK L,.

Продолжение таблицы