Диацетиленовые гидроперекиси в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров Советский патент 1993 года по МПК C07C409/04 C08F4/34 

Предлагаются новые диацетиленовые гидроперекиси, которые могут найти применение в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров. Известны ацетиленовые гидроперекиси формулы 1 и формулы 2, которые применяют как инициаторы полимеризации виниловых мономеров, в частности стирола и метилметакрилата CHj CHj СН,-С-СнС-С-СН (1) J II о CHj CHj СНз-С-С С-С-СНь (2) Недостатком известных ацетиленовых гидроперекисей является невысокая инициирующая активность при полимеризации винильных мономеров. Так, скорость полимеризации стирола в присутствии гидроперекиси формулы 1 при концентрации гидроперекиси 0,01 моль/л и температуре 70°С составляет 2,0-10 моль/л, а скорость полимеризации метилметакрилата при тэй же концентрации гидооперекиси формулы 1 равна 2,110 моль/л. Скорость полимеризации стирола в присутствии гидроперекиси формулы 2 п.ри концентрации гидроперекиси0,01 моль/ли температуре составляет лишь 1,4-10 моль/л, Кроме того, способ получения ацетиленовых гидроперекисей формулы 1 и формулы 2 также имеет ряд недостатков, например длительность процесса окисления (20 ч при 40°С) и невысокая (до 20%) конверсия исходных соединений. Целью изобретения является расширение ассортимента ацетиленовых гидроперекисей, которые по сравнению с известными ацетиленовыми гидроперекисями обладают повышенной инициирующей активностью по отношению к виниловым мономерам. Поставленная цель достигается диацетиленовыми гидроперекисями общей формулы 3 (СНз)2-СХ-(С С)2-С(СНз)200Н где , ОН. Способ получения указанных диацетиленовых гидроперекисей заключается в автоокислении соединений общей формулы 4 (СНз)2СХ(С-С)2-С(СНз)2Н гдеХ Н, ОН, при температуре 20-50°С с применением инициирующих добавок или без них, Время реакции составляет 30-60 мин, выход целевых продуктов 67-79% при конверсии 20-50%. Способ получения диацетиленовых гидроперекисей формулы 3 иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. Синтез 2-гидроперекиси 2,7-диметил-3,5-октадиена. А. 30 мл (0,18 моль) диметил-3,5-октадиена окисляют кислородом воздуха в термостате, снабженном встряхивающим устройством, при 50°С в течение 50 мин в присутствии 60 мгазодиизобутиронитрила. Оксидат хроматографируют в колонке, заполненной силикагелем КСКIV степени активности, используя в качестве злюента смесь петролейных эфир/диэтиловый эфир. Растворитель удаляют в вакууме при 15-20 С, получают 9,86 г (67%) 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиина, по 1,4494,- 0.9648; Rf 0,72 (силуфол, эфиртексан 4:1). Найдено, %: С72,01; Н 8,54; Оакт 9,58. CioHi402 Вычислено, %; С 72,26; Н 8,49; Оакт 9,63. ПМР-спектр (F, CCI4, ТМС). м.д. 1,161,22 д (6 Н), 1,48 с (6 Н), 2,64 сёнт. (1Н), 8,14 с (Ж). Б. 2,7-Диметил-3,5-октадиин окисляют кислородом воздуха при барботйровании воздуха при 20°С в отсутствие инициирующих добавок. Оксидат обрабатывают по способу. А. Выход 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиина 74%. П ример2. Синтез2-гидроперокси-2,7диметил-3,5-октадиин-2-ола окисляют кислородом воздуха в термостате, снабженном встряхивающим устройством, при 50°С в присутствии 200 мг азодиизобутиронитрила до поглощения 1,374 л кислорода. Оксидат хроматографируют в колонке, заполненной силикагелем КСК IV степени активности, используя в качестве злюента смесь петролейный зфир/дизтиловый эфир. Растворитель удаляют в вакууме, получают 8,83 г 2-гидроперокси-2,7-диметил-3.5-октадиин-7-ола, конверсия исходного соединения 26%. выход гидроперекиси 79%, т.пл, 118-120°С. Rf 0,38 (силуфол, зфир:гексан 4:1).

Найдено, %,: С 65,70; Н 7.81; Оакт 8.70.

CioHi404

Вычислено, %: С 65,91; Н 7,74; Оакт 8.78.

ПМР-спектр (, ТМС), м.д.; 1.42 с {12Н). 4,48с(1Н). 8,10с(1Н).

Соединения общей формулы 3 были использованы в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров стирола и метилметакрилата, что иллюстрируется приведенными далее примерами.

Примерз. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 0,8% 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиина.

10 г раствора гидроперекиси в метилметакрилате. содержащего 0,08 г гидроперекиси (концентрация 0,8%), полимеризуют в запаянной ампуле по следующему режиму; ,5 ч, 90°С 1 ч, 95°С 0,5 ч, 100°G. 2 ч. Получают блок полиметилметакрилата весом 10 г.

П р и м е р 4. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 2.4% 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиина.

10 г раствора гидроперекиси в метилметакрилате (концентрация гидроперекиси 2,4%) полимеризуют в запаянной ампуле по следующему режиму; 80°С 1 ч. 90°С 1ч, 95°СО,5ч, 100°С 1 ч. Получают 10 г твердого полимера.

П р и м е р 5. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 4% 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиина.

10 г раствора гидроперекиси в метилметакрилате (концентрация гидроперекиси 4%) полимеризуют .в запаянной ампуле по режиму, аналогичному примеру 2, в результате чего получают 1 г полиметилметакрилата.

П р и м 6 р 6. Полимеризация стирола в присутствии 1.1% 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиина.

5 г раствора гидроперекиси в стироле, содержащего 0.055 г гидроперекиси (концентрация 1,1%), полимеризуют в запаянной ампуле по следующему режиму; 100°С 2,5 ч, 120°С 1 ч, 130°С 1 ч, 0,25 ч. Получают 5 г твердого полистирола.

П р и м е р 7. Полимеризация стирола в присутствии 1,4% 2-гидроперокси-2,7-диметилгЗ,5-октадиин-7-ола.

5 г раствора гидроперекиси в стироле (концентрация 1.4%) полимеризуют в запаянной ампуле по режиме; 3 ч, 120°С 1 ч, 130С 2,5 ч. 140°С 2 ч. После 5 удаления непрореагировавшего мономера получают 4.55 г твердого полистирола, выход 91%.

П р и м е р 8. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 1,2% 2-гидропе0 рокси-2,7-диметил-3,5-октадиин-7-ола.

5 г раствора гидроперекиси в метилметакрилате (концентрация 1.2%) полимеризуют в запаянной ампуле по режиму 80°С 1 ч, 90°С 4 ч, 100°С 1 ч. После у,ааления не5 прореагировавшего мономера получают 4,35 г твердого полиметилметакрилата, выход 87%., , ,

Сравнительные данные по инициирующей способности диацетиленовых и ацетиленовых гидроперекисей в процессе полимеризации виниловых мономеров при концентрации инициаторов 0.01 моль/л приведены в таблице.

Как видно из данных таблицы, скорость

5 полимеризации стирола под влиянием диацетиленовой гидроперекиси в 2,3 раза выше, чем ацетиленовой гидроперекиси, а для метилметакрилата в 3,5 раза выше. Скорость полимеризации стирола под влиянием диаЦетиленовой оксигидроперекиси в 2,5 раза выше, чем для ацетиленовой оксигидроперекиси.

Таким образом, диацетиленовые гидроперекиси превосходят соответствующие

5 ацетиленовые гидроперекиси по инициирующей активности в 2,3-3,5 раза.

Предлагаемые перекисные соединения, как и известные перекисные соединения, можно применять при

0 концентрациях 0,01-5%, при увеличении концентрации инициатора в 2 раза скорость полимеризации возрастает приблизительно в 1,4 раза.

Наиболее целесообразно применять

5 предлагаемые перекиси, как и известные, при концентрациях 0,1-2%.

(56) Чирко А.И. и др. Автоокисление 2.5-диметил-З-гексил-5-ола и 2,5-диметил-3-гептил-50 ола. Изд.вузов, хим, и зим. технология, 14, 1974, с. 1554-1557.

Формула изобретения

Диацетиленовые гидроперекиси общей формулы

(СНз)2СХ-(С S С)2-С(СНз)2ООН . гдеХ-Н.ОН,

в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров.