2-Гидроперокси-1,3-диоксолан в качестве инициатора полимеризации стирола Советский патент 1983 года по МПК C07D317/34 C08K5/1565 

4

Ф О ffi Изобретение относится к нЬуВОглу хи мическому соединению - 2-гидроперокси-1 З-диоксолапу, который может быт использован как инициатор полимериза ции стирола.Известны 2-гидроперокси-2-алкил-1,3-диоксоланы Clj. Однако нет о применении этих соединений в качестве инициаторов полимериэсщии. Известен также гидропероксид трет-бутила в качестве инициатора полимеризации стирола С li Однако пригленение гидропероксида трет-бутила в качестве инициатора по лимеризации стирола не дает высоких сксч оствя реакции. Так, константа скорости реакции инициирования гидро пероксидом трет-бхтила при равна К 4,1-10 с- (см.таблицу Наиболее близким по своему деистВИЮ и хиьшческйй структуре является 2-метил-1,3-диоксоланилпврацетат-2, который .испапьзуетдя в качестве инициатора полимеризации стирола. По своему действию он не уступает 2-гид роперокси-1,3-диоксолану (при константа скорости реакции инициирования равна К 8.- ,0 с- ) . .Однако его получают в две стадии, а 2-метил-1, 3-диоксолан подвергают жидкофазног окислению кислородом при ЗО-бО С с добавкой 1-2% 2-гидроперокси-2-л«тил-1,3-диоксолана в качестве инициатора и полученный 2-гидроперокси-2-метил-1,3-диоксолан подвергают ацилированию ангидридом уксусной кислоты при 15-30°С с последулодим удг1лением уксусной кислоты в вакуугле Сз . Целью данного изобретения является повышение доступности инициатора полимеризации стирола. Указанная цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой Н ООН Соединение формулы (1)получают окислением 1,3-диоксолана кислородом в присутствии катализатора - пальмитата кобальта в инертном растворителе хлорбензоле при 17-23 С. пример- 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером с обратным холодильником, установлен ную на водяной бане с температурой 11°С, помещают 1 моль (74 г или 70 мл) 1.3-диоксолана и раствор 1,04-10 моль (0,59 г ) пальмитата кобальта в 1,37 моль (154 г или 140 мл хлорбензола. Концентрация 1,3-диоксолана 4,75 моль/л, пальмитата кобальта - 5-10 моль/л.. Через реакционный раствор при интенсивном пере мешивании в течение 5 ч барботируют кислород. После чего реакционный раствор отфильтровывают от выпавц1его в осадок катализатора и получают раствор 2-гидроперркси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,2 моль/л. Выход гидропероксида от поглощенного kиcлoрода составляет 91%. В ИК-спектре раствора при 3380 см имеется широкая полоса, которую относят к Всшентному колебанию связи О-Н ассоциированной гидроперекисной группы. В ПМР-спектре раствора при 10,3 м.д. находится синглетиый сигнал, котогрый относят к протону гидроперекисной группы. Из реакционного раствора на водоструйном насосе при 30°С (10 мги рт.ст.; отгоняют непрореагировавший диоксолан и хлорбензол и получают 30 г 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 90%. Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1 при 23°С. Получают раствор 2-гидроперокси-i,3-диоксолана с концентрацией 1,3 моль/л. Выход от поглощенного кислорода - 90%. П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично приглеру 1 при 10с. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 0,8 моль/л. Выход гидропероксида от поглощенного кислорода - 92%. Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1 при . Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,37 моль/л. Выход гидропероксида от поглощенного кислорода - 86%. Пример 5. Опыт проводят аналогично 1. Количество вводимого пальмитата кобальта 9 , 35 Ю .оль- (С,53 т , его концентраиия . 4;51С моль/л .Получают раствор 2-гидроперокси-,3-диоксолана с кониентрапией 1,19 моль/л .Выход от поглощенного кислорода - 91 %.. Пример б. Опыт проводят аналогично примеру 1. Количество вводимого пальмитата кобальта 1,25 моль (0,705 г , его концентрация 6-10 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,21 моль/л. Выход от поглоценного кислорода - 91%. Пример 7. Опит проводят аналогично примеру 1. Количество вводимого пальмитата кобальта 7 Ю моль (0,413 г ), его концентрация 3,5 10 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,03 моль/л. Выход от поглощенного кислорода - 90%. Пример 8. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают О, 97 моль (72 г или 68 мл) 1,3-диоксолана и 1,39 моль (156 г или 142 мл ) хлорбензола. Концентрация 1,3- AHOKCoj;aHa 4,63 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,18 моль/л. Выход от погло ценного кислорода - 90%. П р и м -е р 9. Опыт проводят ана логично примеру 1. Загружают 1,3-диоксолана 0,9 моль (б6,5 г или 63 мл и хлорбензола 1,44 моль (162 г или 147 мп). Концентрация 1,3-диоксолана 4,3 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентра цией 1,09 молъ/л. Выход от поглощенного кислорода - 91%. Пример 10. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 1,3-диоксолана 1,07 моль (79,5 г или 75 лл) и хлорбензола 1,32 моль (149 г или 135 мл). Концентрация 1,3-диоксолана 5,1 молъ/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолан с концентрацией 1,205 моль/л. Выход от поглощенного кислорода - 90,5%. Из приведенных примеров видно,что оптимальными условиями для синтеза 2-гидроперокси-1,3-диоксолана являются: температура 17-23°С, концентрация 1,3-диоксолана 4,6-4,75 моль/л (Концентрация пальмитата кобальта (4,5-5) 10 моль/л. При этом реакция идет с большой скоростью (1,2 моль/л за 5 ч и с большой се-, лективностью (выход по кислороду 90% ). При снижении температуры до 10®С уменьшается скорость реакции (о, 8 моль/л за 5 ч), при повышении температуры до снижается селективность реакции (выход по кислороду 86%). При снижении концентрации 1,3-диоксолана до 4,3 моль/л снижается скорость реакции (1,09 моль/л за5ч;, при повышении ее до 5,1 моль/л скорость реакции остается практически неизменной (1,205 моль/л за 5 ч ). Снижение концентрации катализатора до 3,5 10 моль/л приводит к снижению скорости реакции (1,03 моль/л за 5 чJ, повышение его концентрации до 6-10 моль/л не увеличивает скорость процесса (1,21 моль/л за 5 ч). Для полученного 2-гидроперокси-1 3-диоксолана определена скорость инициирования в среде полимеризующегося стирола. Скорость инициирования определяется методом ингибиторов. Как ингибитор используется N ,м-ди (р-нафтил )-парафенилендиаглин (ДНФД |. В термостатируемый раствор (80-90 с помещают стирол, ДНФД и синтезированный 2-гидроперокси-1,3-диоксолан. Концентрация ДНФД 2-3-10- моль/л. Концентрация 2-гидроперокси-1,3-диоксолана 2,15-10 г эль/л. Свободные радикалы, образующиеся в реакционной системе, взаимодействуют с ДНФД с образованием окрашенного продукта - ди-(р-нафтил |-хинондиамина (ДНХД). Концентрацию ДНХД определяют колориметрически на приборе ФЭК. I По полученным данным о количестве образовавшихся свободных рсщикалов определяют скорость инициирования (V ). Результаты испытаний 2-гидроперокси-1,3-диоксолана на инициирующую активность и известных инициаторов представлены в таблице.

2-Гидроперокси-1,. 3-диоксолан формулы Н ООН в качестве инициатора полимеризации стирола. g ( С