Способ переработки кислых гудронов Советский патент 1984 года по МПК C10G17/10 C07C139/16 

Изобретение относится к способам переработки кислых гудронов и може быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях. Известен способ переработки кис лых гудроков, по которому кислые гудроны обрабатывают промывными во дами асбоцементных заводов, получа соли серной кислоты И соли органических сульфокислот , содержащиеся в кислом гудроне. Получаемый осадо солей направляют в отвал, а слой нейтральных органических веществ используют в качестве топлива L11. Недостаток этого способа заключается в том, что всю серную кисло ту и органические сульфокислоты пе реводят в соли, которые направляют в виде отходов, а органические вещества сжигают. Наиболее близким к изобретению является способ переработки кислых гудронов, содержащих не более 40% серной кислоты путем нейтрализации кислого гудрона щелочным реагентом ic последующим выделением органичес ких сульфатов в качестве целевых продуктов. В качестве щелочного реагента используют аммиак, а к нейтрализованным продуктам добавля ют метиловый спирт. Выделенные целевые органические сульфонаты проявляют поверхностно-активные свойст ва и используются в качестве поверх ностно-активных веществ С2Л. Однако недостатком известного способа является применение метило вого спирта и загрязнение сульфата аммония органическими веществами. Целью изобретения является повышение эффективности процесса, заклю чающееся в снижении содержания серной кислоты, повышения выхода поверхностно-активных веществ и упрощения технолог;ии переработки кислых гудронов. Поставленная цель достигается те что согласно способу переработки кислых гудронов путем перемешивания кислого гудрона, содержащему 65,389,1 мае.% серной кислоты в тече|ние 25-60 мин при 70-Э5°С с экстрак |том селективной очистки нефтяных фракций, взятом в весовом отношении кислого гудрона и экстракта 1:1-2, далее путем перемешивания полученной смеси в течение 10-25 мин при 55-7о С с оксиэтилированными алкилфенолами или спиртами при массовом соотношении гудрона и оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов 1:о, 2-0,5 и/или перемешивают полученный продукт в течение 16-20 мин при 55-60 С с сульфито-спиртовойбардой при массовом соотношении гуд рона и сульфито-спиртовой бардь 1:0,8-2, нейтрализации обработанного гудрона щелочным -реагентом с пос-. ледующим выделением целевых продуктов , Процесс смешения осуществляют периодическим способом, последовательно добавляя реагенты в один реактор смешения, либо непрерывным способом в каскаде нескольких реакторов. В качестве экстрактов селективной очистки применяют продукты, получаемые в процессах экстракции вторых, третьих и четвертых нефтяных погонов избирательными растворителями, характеризующиеся вязкостью 5-11 мПа-с при ЮОС. В качестве оксиэтилированных алкифенолов или спиртов используют ОП-4,Оп-7,ОП-10,ДТ-3, ДС-10. В качестве сульфито-спиртовой барды применяют продукт, производимый по ТУ 81-04-225-74. Вкачестве кислого гудрона используют гудроны, получаемые при очистке парафинов серной кислоты или олеумом и содержащие 60 90 мас.% серной кислоты. В результате последовательной обработки кислогр гудрона эйстрактами селективной очистки, окаиэтилированными алкилфенолами или спиртами и сульфито-спиртовой бардой снижают содержание серной кислоты на 7-23 мас.% и повышают содержание веществ, проявляющих свойства анионных ПАВ на 17-35 мас.%. Пример- 1. В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой, термометром, вводными патрубками помещают 100 г кислого гудрона, включающего 89,1 мас.% серной кислоты, 6,3 мае.% анионных поверхностноактивных веществ и 4,9 мас.% углеводородов . К кислому гудрону при перемешивании и в течение 45 мин прибавляют 100 г экстрактов селективной очистки, являющихся отходом третьего нефтяного погона с вязкостью (при 100°С) 11,4 мПа и получают 200 г смеси, включающей 37 мас.% серной кислоты, 21 мас.% анионных ПАВ, 42 мас.% углеводородов. В случае простого сглешения компонентов смесь содержит 44,55 мас.% серной кислоты, 3,2 мас.% анионных ПАВ, 51,8 мас.% углеводородов. К полученной смеси прибавляют при перемешивании в течение 15 мин и 50 г оксиэтйлированного алкилфенола (ОП-7} и получают 250 г продукта, содержащего 26,4 мас.% серной кислоты, 32,8 мас.% анионных ПАВ, 40,8 мас.% углеводородов. В случае простого смешения с ОП-7 смесь содержит 32,5 мас.% серной кислоты, 16,2 мас.% анионных ПАВ, 50,7 мас.% углеводородов. Отношение масс между кислым гудроном, экстрактом селективной очист ки и ОП-7 составляет 2:2:1. Таким образом, степень снижения .содержания серной кислоты составляет 2С,1 мас.%., поскольку в случае простого разбавления добавками 100 г кислого гудрона до 250 г, содержание серной кислоты составило 35,7 мас.%. Уменьшение количества серной кислоты составляет 9,3 абс. % что соответствует степени снижения серной кислоты 26,1% ((табл. 1. Повышение содержания анионных ПА после смешения с экстрактом селекти ной очистки и ОП-7 составляет 23,9 абс.%. Полученную смесь после смешения с указанными реагентами нейтрализуюу 40%-ным водным раствором едкого натрия до величины рН, равной 7,1 и получают 400 г нейтрального проду та, который содержит 20,2 мас.% анионных ПАВ, 16,2 мас.% сульфата натрия, 41.1 мас.% углеводородов и 22,5 мае %-воды. Нейтральный продукт подвергают испытанию в качестве пластифицирующей добавки к цементному раствору в количестве 6,9% от массы цемента Для испытаний используют цемент марки 400. При этом на одну часть цемента берут три части песка, поддерживая водоцементное отношениеравным 0,4. в результате испытания получают осадку конуса равную 150 мм расплав конуса после 30 ударов на встряхивакяцем столике 190 мм. Проч ность через 28 сут равна 17,7- мПа. Сравнитель.11ые результаты, полученные без пластифицирующей добавк приведены в табл. 2, а испытание продуктов в составах мицеллярных дисперсий в табл. 3. , Пр,имер 2. В условиях по пр меру 1 кислый гудрон с содержанием 79,6 мас.% серной кислоты, 8,1 мас анионных ПАВ, 12,3 мас.% углеводоро дов смешивают. при 95с в течение 30 мин, со 100 г экстракта селективной очистки, характеризующегося вязкостью при ЮОС 5,7 мПа.с. Пол чают 200 г смеси, включающей 29.5мас.% серной кислоты, 23,6 мас анионных ПАВ, 46,9 мас.% углеводородов. В случае простого смешения смесь содержит 39,8 мас.% серной кислоты, 4 мас.% анионных ПАВ, 56,2 мае.% углеводородов. К полученной смеси при перемешивании и в течение 20 мин прибавляют 50 гу оксиэтилированного алкилфёнола фП-4р и получают продукт, вклю чающий 20,9 мас.% серной кислоты, 35.6мас.% анконных ПАВ, 43,6 мас. углеводородов. Степень снижения содержания кислоты составляет 32,9%, повышение содержания анионных ПАВ 32,3%. Соотношение масс кислый Гудрон: экстракт селективной очистки:ОП-4 составляет 2:2:1, соответственно. После нейтрализации полученной смеси в условиях примера 1 получают 380 г нейтрального продукта с содержанием 15,1 мас.% сульфата натрия, 24,1 мас.% анионных ПАВ, 40,3 мас.% углеводородов и 20,5 мас.% воды. Нейтральный продукт подвергают экстракции изопропанолом известными методами и выделяют 130 г верхнего слоя - концентрата анионных ПАВ, включающего 5,4% сульфата натрия, 43,3% анионных ПАб, 3 45,3% углеводородов, 6% воды, и 250 г нижнего слоя. На однове концентрата анионных ПАВ простым смешением готовят мицеллярную дисперсию с 1%-ным водным раствором хлористого натрия, керосином и изопропанолом состава, включающую 6,1 мас.% анионных ПАВ, 52,6 мас.% раствора хлористого натрия, 0,9 мас,% изопропанола и 39,6 hiac.% углеводородов. Вязкость дисперсии при 21 мПа-с. Нижний слой применяют в качестве пластифицирующей добавки как в примере 1 в количестве 0,6 мас.% цемента. После добавки получгйот осадку конуса равную 170 мм,,н расплыв конуса 210 мм, прочность 19,4 мПа.. Пример 3. В условиях примера 1 100 г кислого гудрона с содержанием 65, 3% серной кислоты, 10,1% анионных ПАВ, 24,6% углеводородов смешивают со 100 г экстракта селективной очистки, характеризующегося вязкостью при 5,7 |иЛа«с, при в течение 50 мин. Получают 200 г продукта, содержащего 26,1 мас.% серной кислоты, 24,4 мас.% анионных ПАВ, 49,5 мас.% углеводородов. В случае простого смешения продукт содержит 32,7 мас.% серной кислоты, 5,0 мас.% анионных ПАВ, 62,3 мас.% углеводородов. К пблученной добавляют 50 г оксиэтилированного алкилфенола ;оп-10 и перемешивают при в течение 25 ми.н. Получают 250 г смеси следующего состава, включающей 18,7 мас.% серной кислоты, 38,3 мас.% анионных ПАВ, 43 мас.% углеводородов. Отношение масс реагентов-кислый гудрон экстракт селективной очистки: ОП-10 поддерживают равньм 2:2:1 соответственно.. Степень снижения содержания серной кислоты составляет 2.8,4%, повышение содержания анионных ПАВ 34,3%, Кисльлй продукт в условиях примера 1 нейтрализуют аммиаком до ве личины рН равной 7,5 и проводят экстракцию изопропанолом известным методами. Получают 125 г верхнего слоя концентрата ПАВ с содержанием 4,9 мас,% сульфата натрия,48,4 мае анионных ПАВ 41,4 мас.% углеводоро дов и 5,6 мас.% воды. На основе концентрата анионных ПАВ получают мицеллярную дисперсию, включающую 5,5 мас.% анионных ПАВ, 54,6 мас.% однопроцентного раствора хлористого натрия, 1,1 мас.% изопропанола, 0,6 мас.% сульфата натрия,39,2 мае углеводородов. Вязкость дисперсии составляет 22,1 мПа-с при . Нижний слой используют как плас тифицирующую добавку в количестве 0,9% от массы цемента в условиях примера 1. Осадка конуса составляет 200 мм, расплыв конуса 230 мм, прочность 20 мПа. Пример 4.К 100 г кислого гудрона состава по примеру 1 прибавляют 200 г экстракта селективной очистки с вязкостью 5,4 мПа-с и перемешивают при 80°С в течение 40 мин. Получают 300 г смеси, включающей 20,2 мас.% серной кисло ты, 17,7 мас.% анионных ПАВ, 62,1 мас.% углеводородов. В случае простого смешения смесь содержит 30 мас.% серной кислоты, 2,1 мас.% анионных ПАВ, 67,9 мас.% углеводородов. К полученной смеси при пере мешивании в течение 15 мин и прибавляют 30 г ДС-10 и получают 330 г новой смеси, включающей 14,3 мас.% серной кислоты, 24,3 мас анионных ПАВ, 63,6 мас.% углеводородов . Отношение масс кислый гудрон: экстракт селективной очистки:ДС-10 составляет 3,3:6,7:1 соответственн Кислый гудрон нейтрализуют 40%ным раствором едкого натрия до величины рН равной 7,5 и получают нейтральный продукт, содержащий 10,6 мас.% серной кислоты,22,1 мае анионных ПАВ, 53,3 мас.% углеводородов , 13 мае.% воды. Нейтральный продукт испытан в условиях примера 1 в качестве плас тифицирующей добавки в количестве 1,2.% от массы цемента. Испытание показывает, что осадка конуса составляет 140 мм, расплав конуса 170 мм, прочность 18,3 мПа. Пример 5.К 100 г кислого гудоона состава по примеру 2 добав ляют 150 экстракта селективной очи ки с вязкостью 11,4 мПаС и после перемешивания при в течение 25 мин получают 250 г смеси, включающей 21,9 мас.% серной кислоты, 22.6мас.% анионных ПАВ,55,5 мас.% углеводородов. В случае простого смешения компонентов смесь включает, 32 мас.% серной кислоты, 3.2мас.% анионных ПАВ, 64,8 мас.% углеводородов. К полученному продукту добавляют 20 г ОП-10, смесь перемешивают в течение 10 мин при . Получают 270 г продукта, содержащего 18,1 мае,% серной кислоты, 28,8 мас.% анионных ПАВ, 53.4мас.% углеводородов. Более глубокое снижение содержания серной кислоты осуществляют добавляя к кислой смеси ВО г сульфито-спиртовой барды (ТУ-81-04-225-74). Смесь перемешивают в течение 20 MHii при . Получают 350 г смеси, которая содержит 6,3 мас,% серной кислоты, 25.5мас.%. анионных ПАВ,68.2 мас.% остальное. Отношение масс кислый гудрон: экстракт селективной очистки:ОП-10: сульфитно-спиртовая барда составляет 5:7,5:1:4 соответственно. Степень уменьшения содержания серной кислоты составляет 78,5%, повышение анионных ПАВ - 23,2%. Полученный продукт нейтрализуют 20%-ным водным раствором едкого натрия. Нейтральный продукт содержит 5.3мас.% сульфата натрия,24,1 мас.% анионных ПАВ, 60,6 мас.% смеси углеводородов и сульфитно-спиртовой барды. Экстракцией, как и в примере 1, выделяют концентрат анионных ПАВ в количестве 150 г, на основе которого получают мицеллярную дисперсию, включающую 6,2 мас.% анионных ПАВ, 1,1 мас.% сульфата натрия, 52.7мас.% однопроцентного раствора хлористого натрия, 1,5 мас.% изопропанола, 38,5 мас.% углеводородов. Вязкость дисперсии 18,1 мПа-с при . Нижний слой испытывают с качестве пластифицирующей добавки в количестве 0,6% от массы цемента согласно условий примера 1. Получают после введения добавки осадку конуса равную 210 мм, расплыв конуса 220 мм, прочность 20,6 мПа. Пример 6. КЮОг кислого гудрона в условиях примера 1 добавляют 200 г экстракта селективной очистки с вязкостью 11,4 мПа-с. Получают 300 г продукта, включающего 19,8 мас.% серной кислоты, 19,3 мас.% анионных ПАВ, 60,9 мас.% углеводородов. В случае простого смешения получают смесь, включающую 30 мас.% серной кислоты, 2,1 мас.% анионных ПАВ, 67,9 мас.% углеводородов. К полученной смеси прибавляют 200 г 50%-ного раствора сульито-спиртовой барды и перемешивают в течение 15 мин при , Полу чают кислый продукт, включающий 6,5 мас.% серной кислоты, 22,4 мас анионных ПАВ, 19,6 мас.% воды, 51,5 мас.% углеводородов с остатка ми сульфито-спиртовой барды. Отношениё масс кислый гудрон: экстракт селективной очистки:сульфито-спиртовая барда составляет 1:2:1 соответственно. Степень уменьшения содержания серной кислоты составляет 54,8%, повышение содержания ПАВ - 17,3%. Кислый продукт нейтрализуют до величины рН равной 7,3 40%-ным водным раствором едкого натрия. Не ральный продукт испытывают в услов ях примера 1 в качестве пластифици рующей добавки. Прлучают в результ те испытаний осадку конуса равную 160 мм, расплыв конуса 200 мм, прочность 19,7 мПа. Преимущества предлагаемого способа в сравнении с известным состоят в том, что в предлагаемом способе переработке подвергают кислые гудроны с содержанием 60-90% серной кислоты, в то время, как в известном способе перерабатывают кислые гудроны с содержанием серной кислоты до 40%. Благодаряприменению отходов нефтеперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности экстрактов селективной очистки и сульфитно-спиртовой барды, а также использованию оксиэтилированных. продуктов по предлагаемому способу достигается степень снижения количества серной кислоты до 26-78% и одновременное повышение содержания анионных ПАВ на 17-34%.

Таблица 2

0,60,9 0,9

17,7

19,420 Примечание. Характеристики даны

0,8

6,1

1,2 0,60,9

18,3 20,619,717,1

21

39,6

0,9

52,6 для растворов без добавок. Таблица 3