Непрерывный способ получения эфиров высших жирных кислот Советский патент 1984 года по МПК C07C67/08 C07C69/02 

сл

с:

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ путем этерификации жирных кислот состава g спиртами состава при нагревании в присутствии катализатора, отличающи йся тем, что, с целью упрсядения технологии и увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют полисульфофениленкетон на алюмосиликате и процесс ведут при объемной скорости подачи кислоты 0,1-0,8 , мольном соотношении спирт и кислота, равном 2-8:1, и температуре 170220.

ОЭ СП Изобретение относится к промышленности нефтехимического синтеза, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфиров высших :ки ел от жирного ряда, являюмихся важными. про межуточными продуктами в синт(Эе вые шик спиртов, пластификаторов, синтетических мощных веществ, поверхностно-активных веществ. В промышленной практике для э.терификации жирных кислот применяют метиловый и бутиловый спирты, в част ности для кислот С-,-.Сд применяют бутиловый спирт, а для кисл-от метиловый.. . Известен периодический способ этерификации высших жирных кислот, осуществляемый в присутствии сульфокатионита - сулъфополифениленкетона (в количестве 10-30 мае.% от количества кислот ) при. 140-180с и соотношении кислота : спирт 1:1-5. Процесс протекает в течение 1 ч,. выход целевого продукта 96-99:%. Кислотное число полученных эфиров 14 мг КОН/Г., Недостатком способа является пери одичность и, - кроме того, использование порошкообразного, катализатора, непригодного для применения в проточных системах. Известен промышленный непрерывный способ этерификации; синтетических жирных кислот (СЖК). Синтез производят в. колпачковой тарельчатой колонне по методу противотока: пары метанола при 120-130°С подают в нижнюю часть колонны, а жирные кислоты вмес те с 50%-ной серной кислотой поступа ют сверху. Соотношение кислоты и метанола составляет 1:5. Полученные ме тиловые эфиры имеют остаточное кис ,Плотное число 5-7 мг КОН/г. Глубина этерификации 97-98%. Процесс сопровождается сильным осмолением и большими потерями исходной кислоть, кроме того, целевой продукт требует длительной и тщательной очистки от кислоты и продуктов осмОления, Этарификацию бутиловым спиртом осуществляют при 180-2Ю С и повышенном давлении 0,6-0,94 МПа (6-8 ат в двух последовательно работающих реакторах-этерификаторах каскадного типа. Жирные кислоты и спирт берут в мольном соотношении 1:3. Процесс осуществляют в течение 24 ч. Глубина этерификации 98-98,5%. Кислотное число целевого продукта на выходе из последней секции второго.этерификатора 5-7 мг КОН/г в смеси с бутанолом (около 10%/ и водой (около 2% Недостатком указанного способа яв ляетсято, что, несмотря на значительный избыток бутилового спирта, не удается получить э.фиры без примеси кислот. Поэтому сырые эфиры нейтрализуют 25%-ным раствором щелочи, что приводит к длительной очистке, большому количеству сточных вод. После очистки и дистилляции рафинированные эфиры имеют кислотное число 0,2-0,5 мг КОН/г. Известен способ этерификации алифатических карбоновых кислот спиртами с числом углеродных атомов в присутствии катализатора серной кислоты. Синтез осуществляется в две стадии. На первой стадии в а ппарате с мешалкой при 50-200°С получают смесь, содержащую, эфир (4080% ;, кислоту (20-30%, а также воду и катализатор. На второй стадии полученную смесь при температуре кипения спирта направляют в колонну с насадкрй высотой 20-28 м и диаметром 80-120 см. Процесс проводят при 140200.°С и давлении 1,5-3 ат. Недостатком данного способа является то, что полученный эфир в связи с использованием агрессивного катализатора необходимо подвергать щелочной нейтрализации, длительной и тщательной очистке. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ непрерывной этерификации жирных кислот спиртами, осуществляемый в присутствии щелочного катализатора при противоточной подаче реагентов. Реакцию проводят в две стадии. Первую стадию проводят при 200-240°С, давлении 2-30 ат и мольнОм соотношении спирт: кислота 1,2-5,1. Получают продукт с кислотным числом 10-40 мг КОН/г. Вторую стадию осуществляют при давлении 1-30 ат, 200-240°С и мольном соотношении спирт:кислота , доводят кислотное число образующего продукта до 0,5 мг КОН/г. В качестве катализатора применяют КОН или NaOH. Синтез, проводят в двухколпачковых колоннах тарельчатого типа. Смесь жирных кислот с катализатором (0,1 мас.% от жирной киелоты } поступает в.верхнюю часть первой колонны, спирт подается вниз колонны; для смешения потоков реагентов процесс про- водят при подаче воздуха со скоростью около 15 л/с. Пары спирт + вода выходят через головную часть колонны, а смесь образовавшегося эфира с непрореагировавшими веществами из нижней части колонны переходит во вторую колонну, где заканчивается процесс этерификадии, и снизу второй колонны выводится сложный эфир в смеси с исходным спиртом с кислотным числом 0,1-0,5 мг КОН/г. Недостатком известного способа является сложная технология: использование агрессивного гомогенного катализатора, высокое давление, многостадийность. Кроме того, несмотря на низкое значение кислотных чисел эфиров по известному способу, характеризующих чистоту целевого продукта, эфиры содержат большое количество (до 10%.)исходных кислот в солевой форме, т.е. селективность процесса неудовлетворительная (90%/. Цель изобретения - упрощение техНрлогии и увеличение селективности процесса. , . Поставленная цель достигается тем, что согласно способу непрерывного получения эфиров высших жирных кислот этерификацией жирных кислот спиртами при нагревани в присутствии катализатора в качестве .последнего используют полисульфофениленкетон на гшюмосиликате и процесс ведут при 170-220 с, мольном со отношении кислота:спирт, равном 1:28, .и объёмной скорости подачи кислоты 0,1-0,8 . . Сульфокатирнит получают известным способом: полимеризацией мономеров, нанесенных на алюмосиликат, с последующим сульфированием. Катионит пред ставляет собой-сферические гранулы черного цвета размером 0,1-4 мм, значение СОЕ по NdCe составляют 2,5-3,0. мг-экв/г в пересчете на чистый сульфополифениленкетон, без пересчета 0,3-0,6 мг-экв/г. Установка состоит из колонки-зтерификатора .{диаметр 50 мм; высота 400-500 мм )., приемника этерификата и двух насосов-дозаторов. Реагенты подаются в реактор противотокрм с по мрщью насрсов-дозаторов. Реактор представляет собой кварцевую пустоте лую колонку с центральной термопарой и решеткой в нижней части. В верхней части реактора имеется два патрубка один для подачи кислоты, другой для отвода воды и, спирта из реактора В нижней части реактора также есть два патрубка - один над решеткой для подачи спирта, другой в самом низу соединен с и-образной трубкой, по которой отводится из реактора зтёрификат. Обогрев реактора осуществляется с помощью электроспиралиг намотан ной на реактор. Внутрь реактора на решетку помещают слой инертной насещки, затем ка тализатор (объем 300 см), а затем снова инертную насадку. Нижний предел температуры (IVOt) обусловлен тем, что при более низки температурах получается низкий выхо целевого продукта, верхний (220t) тем, что при длительной работе при возможна деструкция катализатора. Мольное соотн.ршение реагентов спирт:кислота равно 2-8:1, так как при соотношении ниже 2:1 падает селективность процесса, а соотношение выше 8:1 нетехнологично. В качестве спиртов используют алифатические спирты нормсшьного строения с числом углеродных атомов C, , от метилового до цетилрврго. В качестве кислот применяют индивидуальные жирные кислоты нормаль.ного строения, в частности энантовую ЛС71 пеларгоновую (Сд), лауряновую ( тридекановую ( , миристиновую (, стеариновую(C-jgV или их смесь, в том числе техническую смесь - синтетические кислоты состава €7- Сд и . П р и м е р 1. В реактор при сверху крлрнны прдают мириатинрвую кислоту при помощи насоса-дозатора с рбъ:емной скоростью подачи сырья 0,1 ч , снизу колонны насрсом-дозатором подают метанол с объемной скоростью 0,12 ч . Сорткршение реагентов 1:7,8. Избыточный спирт и реакционную воду удаляют из верхней части реактора и собирают в сборнике водного метанола. Из нижней части реактора через U -образную трубку на уровне слоя катализатора выводят этерификат, срдержащий слржный зфир (98,5% и непрореагировавшую миристиновую кислоту (1,5%. Кислотное число этерификата 3,1 мг КОН/г. При необходимости получения целевого продукта более высокой .степени чистоты его подвергают вакуумной дистилляции , после чего кислотное число эфира составляет 0,1 мг КОН/г. Пример2. Процесс осущест- . вляют аналогично примеру 1 за исключением того, что температура в колонне поддерживают 220°С, скорость подачи жирной-кислоты 0,12, метанола 0/12 Соотношение реагентов 1: :6,3. Содержание сложного эфира на выходе из реактора 97,4%, кислотное число 6,2 мг КОН/г. Пример 3. Аналогично описанному в примере 1 при в реактор подается тридекановая кислота с объемной скоростью 0,2 и бутиловый спирт с .объемной скоростью 0,155 . . Мольное срртнршение тридеканрврй кислрты и бутилового спирта 1:2,1. На выходе из колонны продукт содержит сложный эфир. (88%, бутанол (9,6%, тридеканрвую кислоту (2,23%К Кислотное число эфира 6,5 мг КОН/г.Выход бутилового эфира 97,5%. Пример 4. Опыт осуществляют по примеру 3 за исключением скорости подачи реагентов. Тридекановую кислоту подают со скоростью 0,4 и бутанол со скоростью 0,31 . Соотношение реагентов 1:2,1. Продукт на выходе из колонны содержит 86% сложного эфира с кислотным числом 10 мг КОН/г, около 9% бутанола и около 3% .тридекановой кислоты. Выход сложного эфира 96,2%.. Пример 5. Процесс проводят подобно описанному в примере 3 при 170°С, соотношении реагентов 1:2,1, .

скорости подачи тридекановой кислоты 0,1, бутанола 0,08 чЧ . Продукт на выходе из колонны содержит 84% сложного эфира с кислотным числом 9,1 мг КОН/Г, 12% бутанола, 3% тридекановой кислоты. Выход сложного 5 эфира 96,6%.

Пр име р 6. В условиях, аналогичных примеру 1, при 170°С в реактор подшот лауриновую кислоту со скоростью 0,1 ч и бутиловый спирт 10

-t

со скоростью 0,073 ч

Соотношение

реагентов 1:2,1. Этерификат содержит 87,5% сложного эфира с кислотным числом 8,0 КОН/Г, 10% бутанола, 2,5% лауриновсй кислоты. Выход бу- 15 тилового эфира лауриновой кислоты 97,2%. .

Пример 7. Подобно примеру 1 при 210°С в колонну поступает лауриновая кислота, скорость подачи ко- 20 торой 0,4 , и этиловый спирт с объемной скоростью подачи 0,5 ч . Мольное соотношение кислоты и спирта 1:5. Продукт на выходе из колонны содержит 97,4% сложного эфира с 25 кислотным числом 7,2 мг КОН/г. Выход этилового эфира лауриновой кислоты 97,:4%. , ,

Пример 8. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 при 180°С. В этерификатор подают энантовую кис- лоту (объемная скорость 0,8 ч-) и метиловый спирт (объемная скорость 0,46 при соотношении 1:2,5. Содержание сложного эфира в продукте этерификации составляет 99,1% с кис- 35 лотным числом 4,3 мг КОН/г.

Пример 9. Аналогично примеру . 1 при 180°С подают энантовую кислоту со скоростью 0,4 и метанол со скоростью 0,23 при соотношении 1:2,5. 40 Этерификат содержит 99,8% сложного эфира с кислотным числом 1,5 мг КОН/г

Пример 10. По примеру 1 этерификацию фракции СЖК состава C-fCg проводят при . Скорость 45 подачи жирных кислот 0,4, а метанола

0,34 . Мольное соотношение кислоты и спирта составляет 1:4. Продукт реакции содержит 98,3% сложного эфир с кислотным числом 6,7 мг КОН/г.

Пример 11. Подобно примеру 1 этерификацию стеариновой кислоты метилового спирта осуществляют при 210с, мольном соотношении 1:7. Скорость подачи алифатической кислоты 0,1, спирта 0,12 Ч . Содержание сложного эфира на выходе из колонны 95,7%, кислотное число 8,3 мг КОН/г.

П р и мер 12. Аналогично примеру 1 этерификацию фракции жирных кислот углеродного состава C, метанолом проводят при 220°С, мольно соотношении 1:8, объемной скорости подачи СЖК 0,3, метанола 0,36 ч- . Продукт реакции содержит 96,8% сложного эфира с кислотным числом 7,5мг КОН/г.

Пример 13. В реактор непрерывного действия при 220°С сверху колонны насосом-дозатором подают пеларгоновую кислоту с объемной скоростью 0,1 Ч, снизу колонны противотоком со скоростью 0,216 поступает деканол при мольном соотношении реагентов 1:2. Из верхней части реактора удаляется реакционная вода. Из нижней части реактора через и -образную трубку собирают продукт реакции, содержащий 65,3% сложного эфира и 34,7% деканола. После вакуумной перегонки получают декановый эфир пел.ар го новой кислоты с т. кип. 164-166°С/1 мм рт.ст.,п|5 1,4419, d 0,86.

За 1 ч работы непрерывного реактора в этом режиме пропущено 25,74 г пеларгоновой кислоты и 26,14 г деканола, после двукратной вакуумной разгонки получено 29,8 г сложного эфира (кислотное число 0,17 мг КОН/г/ с выходом 81% от теории.

В представлены расход реагентов, выход и свойаива целевых продуктов. /

о I

n

г

г

1Л

U1

оо

о

1Г)

л

го

00 о

ю

rvl

(О

очо

г о

о

1Л1Л

fO

fofo

Г I

«

1Л

гч

ш

п -

1Л Ok

1Л

АО

VO tH

t

о

г«

г-4 (М

с

РЧ

v.

- VOоо

00

г

СЧ тЧт-1{М

о

( н I

Ч

00 ооо

оо

о го

о (Т.

fS

г

о оо

г- гЧ«ч

t

1Л

in го

п

го

оо

ел

о

40 CSI

го о гч

00 tn

N

r 00

(У1

in VO

91070135

г

Предлагаемый способ получения эфи-дню и использования эффективного геров высших жирных кислот отличаетсятерогенного катализатора, высокими

от известных простотой технологии за195-100%) значениями селективности

счет проведения процесса в одну ста-и выхода целевого продукта.