Способ получения сложных эфировВыСшиХ жиРНыХ КиСлОТ Советский патент 1981 года по МПК C07C67/08 C07C69/24 B01J31/08 

1

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к улучшенному способу получения сложных эфиров высших жирных кислот, являюш,ихся важными промежуточными продуктами в синтезе высших спиртов, пластификаторов, синтетических моюш,их средств, ПАВ.

Известен промышленный способ получения эфиров жирных кислот в колпачковой тарельчатой колонне. Реакцию осуществляют по методу противотока: перегретые пары метанола (120- 130°С) подают в нижнюю часть колонны, а сверху поступают жирные кислоты (115-120°С) вместе с 50%-ной серной кислотой в количестве 1-2%. Метанол берется в соотношении 5:1 к кислотам. Полученные метиловые эфиры имеют остаточное кислотное число 5-7 мг КОН/Г.

Глубина этерификации достигает 97- 980/0.

Однако процесс сопровождается сильным осмолением и большими потерями исходной кислоты, кроме того, целевой продукт требует длительной и тщательной очистки от кислоты и продуктов осмоления 1.

Известен также способ этерификации монокарбоновых кислот: СЖК фракции CiQ-Ci8, олеиновой, азелаиновой и себациновой метанолом в присутствии двуокиси титана, активированной серной кислотой, при температуре 135°С, молярном соотношении кислоты и спирта 1 : 10 в течение 0,2-1 ч 2. Однако, процесс также осложняется дополнительной очисткой полученных эфиров из-за присутствия в них серной кислоты и осмолением. Степень превращения кислот в этих условиях не превышает 90%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения сложных эфиров высших жирных кислот, например пропаргилового эфира миристиновой кислоты, путем взаимодействия миристиновой кислоты с пропаргиловым спиртом, при молярном соотношении кислоты и спирта 1 : 1,2, в среде бензола, в присутствии сульфокатионита

КУ-2 в качестве катализатора, взятого в количестве 20 вес.%, при температуре кипения реакционной массы, в течение 9 ч 3.

Выход целевого продукта составляет 95%.

Недостатками известного способа являются длительность процесса, а также недостаточно высокие выход, и качество целевого продукта. ,. .

Цель изобретения заключается в ускорении процесса и увеличении выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения сложных эфиров высших жирных кислот путем взаимодействия жирной кислоты Сю-GIS с соответствующим алифатическим спиртом Ci-Сз, при мольном соотношении кислоты и спирта 1 : 1-5, в присутствии сульфокатионита - сульфополифениленкетона, взятого в количестве 10-30 вес.% в расчете на кислоту, при температуре 140-180°С. Процесс протекает в течение 0,5-1 ч.

Выход целевого продукта составляет 96-99%.

В качестве гетерогенного катализатора в процессе используют термостойкий сульфокатионит-сульфополифениленкетон. Сульфированный полифениленкетон представляет собой полимер с системой сопряженных связей с формулой звена:

$ОзН Благодаря наличию развитой полисопряженной структуры предложенный катализатор ингибирует подобные реакции, приводящие к осмолению, в результате чего получают неокрашенный, лучшего качества целевой продукт.

Пример 1. В цилиндрический реактор с мешалкой, термометром, масляной рубашкой загружают 6,Ь4 г сульфополифениленкетона, 22,8 г (0,1 М) миристиновой кислоты. В расплав кислоты при температуре реакции 160°С снизу в реактор подают дозирующим устройством метанол и азот. Скорость подачи спирта не влияет на конверсию миристиновой кислоты. Избыточный метанол вместе с образовавшейся водой выводят из реактора через холодильник в приемную колбу. Общий расход метанола 20 мл, соотношение кислоты и спирта 1 ; 5.

Процесс проводят в течение 30 мин. После окончания реакции реакционную массу отфильтровывают от катализатора и подвергают вакуумной разгонке. Получают 24,12 г эфира. Выход метилового эфира миристиновой кислоты составляет 99%. Кислотное число 0,06 мг КОН/г.

Пример 2. В аналогичных условиях проводят реакцию при 140°С. Реакция заканчивается за 45 мин, расход метанола 30 мл. Выход и качество эфира те же.

Пример 3. В условиях, аналогичных описанным Б примере 1, загружают 6,43 г (30 вес.%) ионита - сульфополифениленкетона и 21,43 г (0,1 М) фракции СЖК Сю-Ci6 (К. Ч. 269,7 мг КОН/Г, Э. Ч. 9 мг КОН/Г, карбонильное число 6,1 мг КОН/г, йодное число 10,4 г Ig/lOO г). Метанол пропускают через реактор при температуре 180°С в токе азота в течение 30 мин. Реакционную массу обрабатывают так же как в примере 1. Выход смеси сложных эфиров фракции жирных кислот составляет 98%, К. Ч. 3,1, Э. Ч. 254, СО 4,7, неомыляемыл 1,4, И. Ч. 7,5.

Пример 4. Опыт осуществляют аналогично описанному в нримере 1, за исключением того, что количество катализатора составляет 4,56 г (20 вес.% в расчете на кислоту), температура реакции 180°С, количество пропущенного метилового спирта 4 мл (соотношение спирта и кислоты составляет 1:1). Выход метилового эфира миристиновой кислоты составляет 96%, кислотное число 2,5 мг КОН/г.

Пример 5. Аналогично описанному в примере 1 загружают 6,84 г катализатора, 22,8 г миристиновой кислоты, 11,5 мл (соотношение спирта и кислоты равно 2:1) пропаргилового спирта. Реакцию ведут при 1бО°С в течение 1 ч.

Выход лропаргилового эфира составляет 97,5%. Эфир бесцветен, не содержит полимерных примесей, кислотное число эфира составляет 0,05 мг КОН/г, эфирное число- 213 мг КОН/г (теоретич. Э. 4.-214,3мг/г). Для сравнения. К. Ч. и Э. Ч. иропаргилового эфира миристиновой кислоты, полученного по способу - прототипу, составляет 2 и 210 мг КОН/г соответственно. Эфир имеет темную окраску за счет растворенного полимера пропаргилового спирта - полиоксивинилена.

Пример 6. Опыт осуществлен аналогично описанному в примере 5, за исключением того, что количество катализатора составляет 2,28 г (10% в расчете на кислоту), продолл ительность реакции 2 ч. Выход пропаргилового эфира составляет 96%.

Использование предложенного изобретения позволит значительно упростить технологию за счет сокращения продолжительности реакции, ликвидации большого количества неутилизируемых кислот сточных вод, исключения коррозионно активной серной кислоты. Кроме того, высокая степень чистоты целевого продукта позволяет исключить заключительную стадию его очистки.

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров высших жирных кислот путем взаимодействия, жирной кислоты Сю-Ci6 с соответствующим алифатическим спиртом Ci-Сз, при нагревании, в присутствии сульфокатионита, в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве сульфокатионита используют сульфополифениленкетон в количестве 10-30 вес.% в расчете на кислоту и про5цесс проводят при температуре 140-180°С и соотношепии кпслоты и спирта 1 : 1-5. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Локтев С. М. и др. Высшие жирные спирты. М., «Химия, 1970, с. 94. 2.Сергеев В. Ф., Линчевский Ф. В., Майоров Д. М. Этерификация себациновой кис6лоты метанолом в присутствии двуокиси титана, активированной серной кислотой.- «Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, дгд 5 с 37 з.Эргашев М. С., Ильхамджанов П. и др. О кинетике реакции этерификации жирных кислот пропаргиловым спиртом. Узбекский химический журнал. 1977. № 1, с. 67-68 (прототип).