Способ получения аморфной целлюлозы Советский патент 1984 года по МПК C08B1/00 C08B15/00 

Изобретение относится к химическо технологии, в частности к способам получения аморфной целлюлозы, котог рая может найти примене.ние для химической переработки как целлюлоза с повышенной реакционной способностью или как исходное сырье для получения глюкозы ферментативным гидролизом. Известен способ регенерации целлю лозы из ее растворов в полярных раст ворителях, в ,том числе и в диметилсульфоксиде {ДМСО в присутствии параформальдегида () через образование метилольных производных целлюлозы. Осаиздение проводят водой или вод ными спиртами, альдегидё1ми, кетонами тетрагидрофураном Cl. Однако данным способом аморфная целлюлоза не была получена. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения аморфной целлюлозы, заключакяцийся в обработке природйой целлюлозы 80-85%-ной фосфорной кислотой при до образования геля. Для увеличения скорости пропитки целлюлозы кислотой в смесь добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ/ в количестве 0,010,5 Ч/100 ч.фосфорной кислоты, которые растворимы и. стабильны в кислоте и не оказывают вредного влияния на целлюлозу. Для проведения последовательных одновременных процессов экст ракции фосфорной кислоты и осаждения аморфной целлюлозы полученный гель разбавляют водным раствором тетрагид рофурана (ТГФ) 30-100 об.ч./1 ч. фос Лорной кислоты. Последняя экстрагиру Иется из целлюлозы неполностью, поэто му целлюлоза с содержанием 5% фосфор ной кислоты является хорошей пятательной средой для роста микроорганизмов. Кислый раствор ТГФ отделяют от осадка декантацией или фильтрованием. Осадок смешивают с водой (15 ч./1ч. целлюлозы , а ТГФ регенерируют от воднокислого раствора выпариванием. Фосфорную кислоту освобождают от воды нагреванием и после добавления необходимого количества свежей фосфорной кислоты используют повторно Г2. Известный способ получения аморфной целлюлозы очень длителен (б-8сут трудоемок (пять технологических операций )и требует большого расхода тетрагидрофурана при небольшом выходе аморфной целлюлозы, которий зависит от исходной концентрации целлюло зы в растворе фосфорной кислоты. Мак симальная исходная концентрация целлюлозы в фосфорной кислоте по этому способу равна 1%. Цель изобретения - ускорение и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения аморфной целлюлозы растворением целюлозы в растворителе с последующим высаждением ее безводным осадителем, фильтрацией, промывкой и сушкой целе ого продукта, в качестве растворителя используют смесь 94-95% диметилсульфоксида с 5-6% параформальдёгида и растворение проводят 15-30 мин при 120-125°С, в качестве осадителя испоЛьзуют тетрагидрофуран, ацетон или этиловый спирт и высаждение проводят при объемном соотношении осадитель: раствор целлюлозы 4-6:1, а промывку проводят осадителем с последующей сушкой целевого продукта при комнатной температуре. Учитывая высокую летучесть формальдегида и маленькую растворимость его в ДМСО, берут избыток ПФ. Переход целлюлозы в раствор происходит за 15-30 мин при перемешивании в зависимости от концентрации целлюлозы. При концентрации целлюлозы 1,5-2% растворение ее-осуществляют за 15 мин, при повышении концентрации до 5% время растворения составляет 30 мин. Так как выход аморфной целлюлозы зависит от концентрации растворенной целлюлозы, интерес представляет применение концентрированных растворов целлюлозы. При повышении концентрации целлюлозы больше 5% полное ее растворение не происходит в течение 30 мин и более, так как формальдегид, ответственный за процесс растворения целлюлозы, через образование метильных производных целлюлозы полностью будет использован (частично вступая в реак цию,. частично испаряясь из системы . использование ПФ в ДМСО в количестве, большем 5-6%, и соответственно . увеличение-концентраций целлюлозы больше 5% приведет к увеличению времени растворения (более 30 мин/, что является нежелательным, так как длительный нагрев раствора целлюлозы в ДМСО при 120-125 с приводит к ее деструкции. Поэтому количество ПФ в ДМСО 5-6%, температура 120-125°С, время растворения целлюлозы 15- . 30 мин - оптимальные для дальнейшего осаждения целлюлозы из раствора с целью получения аморфной целлюлозы. После растворения целлюлозы раствор нагревают до для удаления избытка формальдегида и разрушения полуацетальных связей в метилолцеллюлозе, затем охлаждают его до комнатной температуры и переливают раствор из реакционной колбы в химический стакай. Растворенную целлюлозу осаждают безводным ацетоном, или зтиловым спиртом, или ТГФ в Соотношении 4-6 об.ч./1 об.ч. раствора. При осаждении целлюлозы осадителем объемом меньше 4/1 об.ч. раствора происходит неполное осаждение целлюлозы, при равном 4 - осаждение целлюлозы полмое, при большем б высаживание уже не происходит. Следует отметить, что при осаждении ацетоном 1,5-2% раство ров целлюлозы в ДМСО с ПФ выпадает мелкодисперсная аморфная целлюлоза, в то время как при осаждении этиловым спиртом или ТГФ, а также ацетЬном растворов с концентрацией больше 2% выпадает аморфнсш целлишоза в виде волокон. При этом полимер, осс1Жленный из раствора в виде тонкого порошка, может иметь удельную поверх ность на целый порядок выше, чем образец того же полимера в виде волокна. После осаждения целлюлозу отфиль тровывают и промывают дважды небольшими порциями осадителя - ацетона, этилового спирта или ТГФ. Затем производят сушку при комнатной-температуре.. Полученная такимспособом целлюло за является аморфной, что подтвержде но рентгеноструктурным анализом. Регенерацию использованных ДМСО и осадителей проводят дробной перегонкой. Пример 1. Берут 89,3 мл J5MCO и 5 г параформальдегида (5% от веса ДМСО). даСО нагревают до 120°С в реакционной колбе, затем в него добавляют 5 г ПФ и после его растворения помещают в колбу г сульфитной вискозной целлюлозы с СП-750 или 1,5 г сульфатной кордной целлюлозы с СП-900, или 1,5 г сульфитной беленой для бумаги с СП-130О и перемешивают в течение 15 мин при 120°С до образования, прозрачного раствора. Затем раствор нагревают до 130с для удаления избытка формальдегида и разрушения полуацетальных связей в метилолцеллюлозе, охлаждают до кo шaтнpй температуры и переливают в химичес;Кий стакан емкостью i л. Далее раст- воренную целлюлозу осаждают безводнымацетоном в соотношении 4 об.ч. ацетона на 1 об.ч. раствора целлюлозы. Выпавшую мелкодисперсную целлюлозу центрифугируют и промывают по 25 мл ацетона. Сушку проводят при комнатной температуре. Полученная таким способом целлюлоза является аморфной (подтверждено рентгеноструктурным анализом). На фиг.1 приведена рентгенограмма эталона аморфной целлюлозы, полученной по известному способу; на фиг.2 рентгенограммы исходных целлюлоз . (сверху ) и рентгенограммы этих же целлюлоз, псшученных осаждением ацетоном растворов этих целлюлоз в ДМСО с ПФ. Из рисунка можно видеть, что рентгенограммы высаженных ацетоном целлюлоз не имеют кристаллических рефлексов целлюлозы. Рентгенограммы представляют собой аморфное число с j максимумом при , как и у эталона аморфной целлюлозы, полученной сухим размолом в шаровой вибрационной мельнице (фиг. II . Рентгенограммы сняты на дифрактометре ДРОН-3 при СиК ot-излучении под углом . Анализ рассеяния рентгеновских лучей целлюлозой при для СИКЫ-излучения. Предлагаемый способ получения аморфной целлюлозы позволяет осуществить за 4-5 ч все необходимые операции (прототип за 6-8 сут7. Для осаждения используют доступный дешевый осадитель-ацетон. Количество осадителя (4 об.ч./l об.ч. раствора целлюлозы , используемого для получения аморфной целлюлозы по предлагаемокб способу, более чем в 10 раз меньше, чем по способу-прототипу (50 ч. ТГФ/ /1 ч. геля целлюлозы в фосфорной кислоте/. Получаемая аморфная,целлюлоза имеет высокое значение СП (720 , 780 и 1250 для сульфитной вигкозной, сульфатной кордной и сульфитной беленой целлюлозы из бумаги соответственно ), что свидетельствует о незначительной деструкции целлюлозы в процессе получения аморфной целлюлозы по предлагаемому способу. Эта целлюлоза может служить эталоном аморфности при рентгеноструктурном анализе. Полученная аморфная целлюлоза гидролизуется ферментами с выходом глюкозы 90%, в то время как исходные целлюлозы гидролизуются ферментамине более чем на 25-30%. . Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, выше, чем полученной по способу-прототипу, в 1,5 раза.. Пример 2. Берут 89,3 мл ДМСО и 5,5 г (5,5% от веса ДМСО I параформальдегида. ДМСО нагревают в реакционной колбе до , затем в колбу с ДМСО добавляют 5,5 г переформальдегиа и раствс5ряют его, после чего помеают туда 2 г сульфитной вискозной целлюлозы или 2 г сульфатной кордной еллюлозы, или 2 г сульфитной беленой еллюлозы для бумаги, перемешивают в ечение 20 мин до образования раствоа целлюлозы, затем раствор нагревают о 130°С для удаления избытка и разушения полуацетальных связей в метиолцеллвалозе, охлаищают до комнатной температуры, переливают в химический стакан емкостью 1 л и осаждают растворенную целлюлозу безводными этиловым спиртом в соотношении: 5 об.ч. этилового спирта на 1 об.ч. раствора целлюлозы. Выпавшую целлюлозу в виде волокон отделяют от фильтрата, промывают дважды по 25 мл безводного этилового спирта и сушат на. воздухе. Получаемая таким способом целлюлоза явля тся аморфной что подтверждено рентгеноструктурным анализом. На фиг.2 в позиции б приведены рентгенограммы аморфной целлихпюзы, получен ной осаждением этиловым спиртом раст воров сульфитной белерой целлюлозы без бумаги, сульфитной вискозной и сульфатной кордной целлюлозы соответственно. Рентгенограммы представляют собой аморфное число с максимумом 20 22-, как и у-эталона аморфной целлюлозы, полученной сухим размолом в вибрационной шаровой мельнице представленного рентгенограммой на фиг.1. Предлагаемый способ получения аморфной целлюлозы осуществляют за 4-5 ч со всеми оперёциями вместо 6-8 сут по прототипу. Для осаждения используют доступный дешевый осадитель - этиловый спирт. Количество осадителя, требуемого для получения аморфной целлюлозы (5 об.ч. на 1 об.ч. раствора целлюлозы, в 10 раз меньше, чем по способу-прото типу (50 об.ч. ТГФ на 1 об.ч. геля целлюлозы в . Степень полимеризации после осаждения этиловым, спиртом равна 740, 760, 1220 для сульфитной вискозной, сульфатной кордной и сульфитной - беленой: целлю лозы для бумаги соответственно, что свидетельствует о незначительной де струкции целлюлозы. Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу выше, чем по способупрототипу, в 2 раза. Пример 3. Берут 89,3 мл ДМСО и 6 г (6% от веса ДМСО ) форм-альдегида. ДМСО нагревают до 125 , затем в него добавляют 6 г параформ сшьдвгида, который растворяют в течение 5-7 мин, после чего в реакционную колбу помещают 5 г сульфитной вискозной целлюлозы или 5 г сульфит ной беленой целлюлозы для бумаги, и 5 г сульфатной кордной целлюлозы и перемешивают до растворения целлюло ЗЫВ течение 30 мин.. Затем раствор нагревают до 130°С для удаления избытка формальдегида и разрушения по луацетальных связей в растворенной метилолцеллюлозе, после, этого охлаж дают до комнатной температуры и переливгшт раствор в химически стака Целлюлозу осаждают безводным тетрагидрофураном в соотношении б об.ч. ТГФ на 1 об,ч. раствора. Выпавшую целлюлоз / в виде волокон отделяют о фильтрата, три)вды промывают по 25 м ТГФ и сушат при комнатной температу ре. Получе.ннал таким способом целлюл за является аморфной, что подтверж|дено. рентгеноструктурным анализом. На фиг „2 в позиции впредставлены peHTreHorpaf-JMbi высаженных ТГФ целлю л6:з, из которых видно, что эти цел. люлозы аморфны, их рентгенограммы представляют собой аморфно гало с максимумом при , как и у эталона аморфной целлюлозы на фиг.1. Для сравнения полученной по предлагаемому способу аморфной целлюлозы с аморфной целлюлозой по способу-прототипу сняты рентгенограммы аморфной сульфитной вискозной целлюлозы, полученной по способу-прототипу. Рентгенограмма .этой целлюлозы представлена на фиг.З, из которой видно, что -эта аморфная целлюлоза содержит незначительную примесь целлюлозы с аналогичными кристаллическими рефлексами, что вызвано тем, что аморфная целлюлоза, полученная по способу-прототипу, высаживается и промывается ТГФ, содержащим воду, что вызывает незначительную рекристаллизацию аморфной целлюлозы. Предлагаемый способ получения аморфной целлюлозы осуществляют за 4-5 ч вместо 6-8 сут по способу-прототипу. Для осаждения используют ТГФ, как и в способе-прототипе, но количество ТГФ, .требуемого для осаждения аморфной целлюлозы и ее промывки по предлагаемому способу, почти в 10 раз меньше, -СП у полученных аморфных целлюлоз при осаждении ТГФ равна 720, 780, 1250 для сульфитной вискозной,сульфатной кордной и сульфит юй беленой целлюлозы для бумаги соо; FievcTBeHHO, что свидетельствует 0незначительной деструкции целлюлоэь 3 процессе получения аморфной целлюлозы ПС предлагаемому способу. Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, выше в 5 раз, чем по способу-прототипу, так как концентрация исходного раствора целлюлозы по предлагаемому способу (5%) превышает концентрацию раствора целлюлозы по способу-прототипу (1%) в 5 раз. .Аморфная целлюлоза, полученная по предлагаемому способу, может быть рекомендована как исходный продукт для получения глюкозы методом ферментативного гидролиза с использованием в качестве ферментов целлюлозосодержащих материалов. К преимуществам предлагаемого способа относятся быстрота получения аморфной целлюлозы. (4-5 по сравнению с 6-8 сут по способу-прототипу /; минимальное количество используемых химикатов (4-6 об.ч. осадителя против 50 об,ч. по способу-прототипу на 1ч осаждаемого раствора /; значительно меньшие энергетические затраты (1 тыс.кВт-ч/т по сравнению с 510 тыс.кВт-ч/т по методу получения аморфной целлюлозы сухим размолом). После сухого размола целлюлозы на ибромельнице по известному режиму выход глюкозы увеличивается с 25-30% ля исходных целлюлоз до 50-60% при

710701378

ферментативном гидролизе, однако Аморфная целлюлоза, полученная ncf

большого выхода глюкозы достичь непредлагаемому способу, может служить

удается, в то время как аморфнаяэталоном аморфности при структурных

целлюлоза, полученная по предлагаемо-исследованиях целлюлозы рентгено- .

му способу, ферментативно гидролизу- jструктурным методом, методом ИК-спв

ется на 90%.троскопии, ЯМР и т.д.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ растворением целлюлозы в растворителе с последующим высаждением ее безводным осадителем, фильтрацией, промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, в качестве растворителя используют смесь 94-95% диметилг сульфоксида с 5-6% параформальдегида и растворение проводят 15-30 мин при 120-125 С, в качестве осадителя используют тетрагидрофуран, ацетон или этиловый спирт и высаждение проводят при объемном соотношении осадителв:раствор целлюлозы 4-6:1, а про-... мывку проводят осадителем с последую-в щей сушкой целевого продукта при ком-1натной температуре.гЛ СО Ч

Супыритная

Си/1Ыритная аеленая аа вискозная

9иг .2