Способ получения пленок из карбоксилцеллюлозы Советский патент 1978 года по МПК C08B15/04 C08J5/18 

Изобретение относится к производс ву модифицированных целлюлозных пленок, в частности к получению пленок из окисленной целлюлозы, которые можно использовать в качестве катионитов и гемостатических средств. Известен способ получения целлюлозных пленок растворением целлюлозы в диметилформамиде в присутствии оки лов азота с последующим высаждением пленок в метанол fj . Однако этим способом не получают карбоксилсодержащих пленок. Известен способ получения из окис ленной четырехокисью азота (двуокись азота) целлюлозы прозрачных пленок и листов путем ее растворения в водных растворах основанкй щелочных металлов, аммиака, пиридина и триэтиламина с образованием соответствующи солей, растворимых в воде и последую щим высушиванием 2 . Полученную таким способом пленку, растворимую в воде, можно сделать нерастворимой, обработав водным раствором кислоты. Однако с уменьшением степени окис ления растворимость монокарбоксилцеллюлозы В разбавленном растворе, например, гидроокиси натрия падает. При увеличении концентрации.гидроокиси натрия резко возрастает степень деструкции окисленной целлюлозы. Необходимо отметить, что препараты монокарбоксилцел.пюлозы характеризуются значительным снижением устойчивости гликозидной связи только к действию щелочной, но не к действию кислот. Поэтому при действии на монокарбоксилцеллюлозу даже разбавленных растворов щелочей или других оснований при нормальной температуре происходит интенсивный процесс деструкции. .Для улучшения качества пленок и уменьшения потерь окисленной целлюлозы, целлюлозу с содержанием карбоксильных групп 0,2-25,5% в Н- или солевой форме растворяют в смеси органического растворителя, выбранного из группы, содержащей диметилформамид, диметилацетамид, -диметилсульфоксид, метиловы эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, метлловый эфир пропионовой кислоты, ацетонитрил или их смеси и четырехокиси азота при соотношении компонентов смеси (2,8-13):1. Причем формирование п.пенок проводят путем испарения растворителя или высаждения ацетоном, метанолом, этанолом,изопропанолом,пропанолом, бутанолом, водой или их смесью с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом, метиловым эфиром уксусной кислоты, этиловым эфиром уксусной кислоты, метиловым эфиром пропионовой кислоты, ацетонит рилом. В качестве сырья для получения окисленной целлюлозы используют любо целлюлозный материал, например древе ную пульпу, хлопок, сульфатную, суль фитную или регенерированную целлюлозу, а также ее низкозамещенные произ водные. Окислителем служит четырехокись азота (двуокись азота) в газообразном, жидком или растворенном (в растворителях, нереагирующих в не с образованием химических соединений состоянии или любой другой окислител окисляющий гидроксильные группы целл лозы до карбоксильных. Окисленная целлюлоза (монокарбоксилцеллюлоза) в солевой форме получается при ее обра ботке водными и водноорганическими .растворами соответствующей соли или основания, например, щелочных или щелочноземельных металлов, а также аммиака или органических соединений. В качестве растворителей монокарбоксилцеллюлозы в Н- или солевой фор ме применяют электронодонорные раст;ворители, пе эечисленные выше, спо;собные в отдельности или в смеси друг с другом растворять окисленную целлюлозу или ее соль, с добавлением небольшого количества четырехокиси азота. В данном случае четырехокись азота с электронодонорными растворителями образует комплексные соединения, которые и растворяют монокарбок силделлюлозу или ее соль. При этом дополнительно окисления монокарбокси целлюлозы не происходит. Это объясня ется, с одной стороны, связыванием молекул четырехокиси азота электроно донорным растворителем в комплексные соединения, а с другой стороны сольватацией ; молекулами органического растворителя реактивных центров неокисленных звеньев макромолекул монокарбоксилцеллюлозы. Растворение монокарбоксилцеллюлозы или ее соли происходит при нормальных температуре и давлении. Повышение температуры до. 40-50 С ускор ет процесс растворения, однако при этом происходит дополнительная деструкция растворенных , а также потеря органического растворителя. Резко ускоряет процесс растворения интенсивное перемешивание и высокая степень измельчения исходных образцов. .Порядок получения пленок следующий. К окисленной целлюлозе добавляю смесь органического растворителя с четырехокисью азота и перемешивают. Время растворения закисит от электронодонорных свойств органического растворителя, интенсивйости перемеишва НИН, степени полимеризации окисленной целлюлозы и ее концентрации в растворе. Окисленную целлюлозу вводят в уже приготовленную смесь органический растворитель - четырехокись азота, или к окисленной целлюлозе последовательно добавляют органический растворитель, а затем четырехокись азота. Четырехокисью азота (в виде газа) насыщают органический растворитель или приливают в нужном количестве (если жидкая). Полученный раствор окисленной целлюлозы наносят тонким слоем на твердую поверхность (полиэтилен, тефлон, стекло и т.п.), а . затем путем испарения органического растворителя и четырехокиси азота или обработкой осадителя окисленной целлюлозы получают прозрачную пленку заданной толщины. В прололшенных условиях из концентрированных растворов окисленной целлюлозы можно получать пленку путём.продавливания через фильеру и с последующей вытяжкой (аналогично производству целлофана). Ниже приведены конкретные примеры получения растворов окисленной целлюлозы и пленок из них, которыми, естественно, не ограничиваиотся возможности применения заявляемого изобретения. Пример 1.6г измельченной 20%-ной хлопковой монокарбоксилцеллюлозы помещают в смесь, состоящую из 29 г диметилформамида и 4 г четырехокиси азота (двуокиси азота). Через 30 мин при постоянном перемешивании при получают вязкий гомогенный раствор окисленной целлю-, лозы. Затем раствор наносят тонким слоем на стеклянную поверхность и регенерируют в виде пленки изопропиловым спиртом. После высушивания на воздухе получают прозрачную пленку. Пример2. Зг распушенной 15%-ной сульфатной монокарбоксилцеллюлозы в виде кальциевой соли диспергируют в 33 f диметилсульфрксида. Затем добавляют 2,5 г четырехокиси азота (двуокиси азота) и перемешивают в течение 3ч. Получают однородный гомогенный раствор окисленной целлюлозы, выливают его на поверхность из тефлона и овраватывают дистиллированной водой. После высушивания под-вакуумом получают прозрачную Пленку. Примерз. 8г 10%-ной сульфитной монокарбоксилцеллюлозы в виде натриевой соли зашивают 27 г диметилформамида и 5 г четырехокиси азота (двуокиси азота). Через 26 ч постоянного перемешивания при получают гомогенный однородный

раствор окисленной целлюлозы, нанося на стеклянную поверхность и высаживают смесью этилового спирта и воды (70:30). Получают прозрачную пленку.

Пример4. 4г 22,5%-ной монокарбоксилцеллюлоэы в виде вискозного волокна помещают в 27 г диметилформамида; через смесь пропускают газообразную четырехокись азота (двуокись азота). После интенсивного перемешивания при 2Q°C полученный раствор наносят на твердую поверхность и обрабатывают смесью воды и диметилформамида (60:40), высушивают при в сушильном шкафу, затем: вымачивают в 5% глицериновой ванне. В результате получили прозрачную гибкую пленку.

Пример5, 2 г измельченной 6%-ной монокарбоксилцеллюлозы (сульфатной) в виде соли стронция растворяют в 27 г этилового эфира уксусной кислоты и 5 г четырехокиси азота (двуокиси азота) в течение 6 ч постоянного перемешивания при 20 с. Полученный раствор выливают на натянутый полиэтилен и высушивают на воздухе. Получают тонкую прозрачную пленку.

Пример 6. 1г хроматографической бумаги со степенью окисленности 0,5% растворяют в 24 г ацетонитрила и 2 г четырехокиси азота (двуокиси азота) при 20°С в течение 5 ч при постоянном перемешивании. Полученный раствор регенерируют смесью ацетона и ацетонитрила (80:20 в виде пленки.

Пример7. 8г распушенной 3,4%-ной сульфитной монокарбоксилцеллюлозы растворяют в 10 г диметилформамида и 30 г метилацетата с добавлением 8 частей четырехокиси азота (двуокиси азота). Полученный раствор наносят на стеклянную поверхност и высушивают при 50с. В результате получают прозрачную однородную пленку.

Пример8. 2г измельченной целлюлозы со степенью окисления 1,5% растворяют в 30 г метилового эфира пропионовой кислоты и 5 г четырехокиси азота (двуокиси азота) при . в течение 7 ч при постоянном перемешивании. Полученный раствор регенерируют метиловым эфиром пропионовой кислоты в виде тонкой прозрачной пленки, а затем высушивают под вакуумом.

ПримерЭ. 4 г распушенной 4,5% сульфатной монокарбоксилцеллюлозы в виде калиевой соли растворили в 30 г метилового эфира уксусной кислоты и 7,5 г четырехокиси азота . (двуокиси азота) при при постоянном перемешивании. Полученный раствор наносят на стеклянную поверхность и обработали смесью метилового

эфира уксусной кислоты с метиловым спиртом (40:60). При. этом образовалась прозрачная эластичная пленка. По данным химических анализов и ИК-спектров пленка не содержит свободных карбоксильных групп и связанного азота,

Пример 10. 6 г .измельченной монокарбоксилцеллюлозы со степенью окисления 21% наоснове хлопковой целлюлозы заливают 25 г диметилацетамида и 4 г четырехокиси азота (двуокиси азота). Через 28 ч постоянного перемешивания при получают гомогенный однородный раствор окисленной целлюлозы, который наносят на стеклянную поверхность и

высаждают смесью н-пропилового спирта и диметилацетамида (70:30), затем промывают ацетоном и высушивают образующуюся пленку. О равномерности распределения карбоксильных групп в

объеме пленки судили по однородному окрашиванию пленки метиленовой синью. Содержание карбоксильных групп в отлитой пленке составило 20,5%.

ПримерИ.Зг распушенной

монокарбоксилцеллюлозы со степенью окисления 15% в виде кальциевой соли на основе сульфатной целлюлозы растворили в 8г диметилацетамида и 20 г ацетонитрила с добавлением 10 г че- / тырехокиси азота (двуокиси азота). Полученный раствор нанесли на твердую поверхность и обработали смесью ацетонитрила и изопропилового спирта (30:70), а затем высушили при 40с. При этом получена равномерно окисленная прозрачная ионообменная пленка.

Преимущество данного способа производства окисленных целлюлозных пленок заключается в следующем,

1. Пленки на основе монокарбоксилцеллюлозы, полученные предлагаемым способом, могут содержать любое теоретически возможное количество карбоксильных групп.

2. Равномерное распределение карбоксильных групп в объеме пленки, так как пленки отличаются из однородных гомогенных растворов окисленной целлюлозы. Это решает задачу получения полностью рассасывающихся гемостатических средств, а также

задачу равномерного окрашивания

окисленных целлюлозных материалов. роме того, исчезают отходы из-за неравномерного и недостаточного окисления отдельных участков целлюлозных

материалов.

3. Ликвидация потерь целлюлозного материала в процессе получения окисленных пленок (в отличив от известного, где при регенерации растворенной монокарбоксилцеллюлозы с увеличением содержания карбоксильных групп

потери достигают 90%).

4.Возможность использования для получения пленочных материалов окисленных целлюлоз с более высокой степенью полимеризации, чем окисленный целлофан;(практически единственный окисленный целлюлозный материал в виде пленки).

5.Предлагаемый способ получения целлюлозных пленок, содержащих карбоксильные группы с использованием органических растворителей, в частности на стадии растворения, значительно менее вредный и более безопасный, так как отсутствуют взрывоогнеопасный и токсичный сероуглерод применяемый при современном призводстве целлофана, и сопутствующие ему примеси, а также солевые отходы осадительной ванны. (Четырехокись азота можно практически полностью поглотить осадительной и промывочной ваннами, содержащими воду или низкомолекулярные спирты, в то время как удаление сероуглерода и сероводорода из производственных помещений осуществляется только с помощью приточнвытяжной вентиляции, отсосом загазованного воздуха от мест выделения газов),

6.Предлаг-аемый способ получения пленочных материалов путем растворения и последующей регенерации окисленных целлюлоз значительно более экономичен за счет сокращения ряда технологических стадий предшествующих растворению (мерсеризации, предсозревания, ксантогенирования), а также за счет использования дешевых неводных растворителей и их практически полной ре енерации или утилизации (например, получение азотных удобрений из азотной кислоты).

Способ получения пленочных материалов из окисленных целлюлоз может применяться и для получения волокон как по сухому, так и мокрому способам формирования.

Таким образом, получение пленок, содержащих карбоксильные группы

предлагаемым способом позволит практически рещить задачу получения в производственных масштабах гемостатических средств и катионитов в виде пленочных материалов.

Формула изобретения

1.Способ получения пленок из карбоксилцеллюлозы растворением окисленной целлюлозы в растворителе с последующим формованием пленок, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества пленок и уменьшения потерь окисленной целлюлозы, целлюлозу с содержанием карбоксильных групп

0,2-25,5% в н- или солевой форме

растворяют в смеси четырехокиси азота и органического растворителя, выбран ного из группы, содержащей диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир пропионовой кислоты, ацетонитрил или их смеси при соотношении компонентов смеси (2,8-13):1.

2.Способ ПОП.1, отлича ющ и и с я тем, что формование пленок проводят путем высаждения ацетоном, метанолом, этанолом, н- и изопропиловым спиртом, водой или их смесью с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом, метиловым эфиром уксусной кислоты, этиловым эфиром уксусной кислоты, метиловым эфиром пропионовой кислоты, ацетонитрилом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

р ,, L.P.BendesP Walter боЕи0 tte ceetuEoee derwatwes prepared Ьц {.he action oi soBtitions of nitfotfer oEivxTde n dtmelhytfoumamide J.Pofiirr 6ce 197 Pont Ae,io,NPu,i669-167r. 3

2. Патент США 2232.990, кл. 260-212, 1941.