Способ получения высокогидрофильной карбоксиметилцеллюлозы Советский патент 1984 года по МПК C08B11/12 

о ч|

9

0 : Изобретение относится к получе простых эфиров целлюлозы, в частно ти высокогидрофильной карбоксимети целлюлозы (КМЦ), способной удержи вать воду, которая используется дл гигиенических изделий (тампонов, повязок, пеленок), для диетических средств питания, улучшения почвы, повышения гидрофйльности пленок и т.д. Известен способ получения высок г адрофильной КМЦ жидкостным процес сом, .при котором целлюлоза дисперг руется в инертном органическом раз бавителе и контактирует на первой стадии с войной NaOH, а полученная щелочная цeлJжшoзa взаимодействует с этернфицирующим реагентом, при этом содержание монохлоруксусной кислоты (МХУК) и гидроокиси щелочного металла выбираются и регулируются таким образом, чтобы молярный, избыток хлорацетата натрия по отношению к непрореагировавшему NaOH существовал, на уровне, обеспе чивающем получение МаКМЦ со степенью замещения 0,4-1,2 ij . Указанный способ дает возможность получать КМЦ с показателем водоудержания 600-9000% и с растворимостью 9-40%. Недостатком способа является необходимость -использования органического растворитёля, который требует регенерации при промышленной реализации способа, сшивающих агентов и необходимость тщательного соблюдения .определенных соотно.шений реагирующих веществ. Известен также способ сшивания производных целлюлозы и без применения сшивающих агентов, путем внутримолекулярной этерификации 2 Однако этот способ требует орга нического разбавителя и кислого катализатора и предварительной обработки полимера для введения в не гидроксильных и карбоксильных груп Наиболее близким к предлагаемом является способ получения высокогидрофильной, сшитой КМЦ, заключающийся в мерсеризации водными ра.створами NaOH, КОН или LiOH с концентраций 10-60% природной целлюлозы или гидратцеллюлозы путем погружения или распыления с поцледующим отжимом избыточной щелочи, этерификации МХУК или ее солями и одновременной обработке сшивающим агентом при 95-108°С з . . . Недостаток данного метода состоит в необходимости применения сшивающего агента. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получени высокогидрофильной КМЦ, включающему мерсеризацию целлюлозы водным раствором едкого натра, измельчение щелочной целлюлозы, карбоксиметилирование монохлоруксусной кислотой и термообработку, карбоксиметилирование проводят при молярном соотношении целлюлозы, едкого натра и монохлоруксусной кислоты 1:2,2:1,62,0, а термообработку - при 50-80°С. Согласно данному способу .целлюлозу на первой стадии .замачивают водным раствором едкого натра концентрацией 290 г/л и выдерживают в нем 1 ч при комнатной температуре, затем избыточную щелочь отжимают, щелочную целлюлозу измельчают и смешивают при комнатной температуре с этерифицирующим агентом - МХУК в течение 1 ч, После смешения реакционную массу подвергают термообработке, при которой одновременно с этерификацией происходит сшивка КМЦ, после чего ее промывают водой или 70%-ным этиловым спиртом. Концентрация раствора щелочи 290 г/л при последующей степени отжима 2,8 обеспечивает содержание щелочи в щелочной целлюлозе в количестве 2,2 моль на элементарное звено целлюлозы, необходимое для протекания реакции карбоксимети.лирования. Количество МХУК для этерификации 1,62 моль/элементарное звено целлюлозь При использовании меньше 1,6 .моль МХУК не происходит сшивка полимера. При увеличении его выше 2 моль веса едкий натр расходуется на нейтрализацию МХУК и карбоксиметилирование не происходит. Температура термообработки , продолжительность 3,5 ч.Повышение температуры приводит к неравномерной сшивке полимера, а понижение - к значительному увеличению продолжительности процесса. Продолжительность 3,5.ч обуславливается выбранной и обоснованной температурой. Пример 1. 50D г древесной целлюлозы замачивают водным раствором едкого натра с концентрацией 290 г/л в течение 1 ч при 18-20 с, затем щелочную целлюлозу отжимают от избыточной щелочи до степениотжима 2,8, после чего измельчают в течение 1 ч в аппарате Вернер Пфляйдерер, а затем в нем же смешивают с 541,7 (2,0 моль) МХУК 1 ч. По окончании смешения реакционную, массу выгружают в сушильный шкаф и выдерживают в нем 3,5 ч при 55 С. после чего полимер промывают водой от побочных продуктов реакции и анализируют. КМЦ имеет водоудержание 225 вес.% нерастворенный остаток 97%, степень замещения 0,12.

Пример 2. Аналогично примеру 1, только на смешение со щелочной целлюлозой подают 434 (1,6 моль МХУК. Режим термообработки, как в примере 1. Промывка от побочных продуктов в реакции 70%-ным этиловым спиртом. Водоудержание полученной КМЦ-4610 вес.%, нерастворенный остаток 61,5%, степень замещения 0,35.

П р и м .ё р -3. Аналогично примеру 1, только на смешение со щелочно целлюлозой подают 488 г (1,8 моль) МХУК. Режим термообработки, как в примере 1. Промывка 70%-ным этиловым спиртом.

Полимер имеет водоудержание 760 вес.%, нерастворенный остаток 91,6%, степень замещения 0,38.

Пример (по прототипу). 500 г древесной целлюлозы обрабатывают водным раствором едкого натра концен трации 290 г/л и через час отлсимают от избыточной щелочи до степени отжима 2,8. После измельчения массу смешивают с 448 г (1,8 моль) МХУК, 100 г бйс-акриламидоуксусной кислоты и 50 г дихлоруксусной кислоты. После смешения проводят реакцию этерификации и сшивания в течение

3,5 ч при . После промывки

водой и сушки полимер имеет водоудержание 400 вес.%, нерастворенный остаток 94% и степень замещения, 0,25, П р и м е р 5. Аналогично прйме0 ру 1, только реакционную массу выдерживают в сушильном шкафу 4 ч при 50с. Полимер имеет водоудержание 230 вес.%, нерастворенный остаток , степень замещения 0,14.

5 И РИМ е р 6. Ана:логично примеру 1, только реакционную массу выдерживают в сушильном шкафу 1,5 ч при . Полимер имеет водоудержание 220 вес.%, нерастворенный остаток

0 95,7%, степень замещения 0,15.

Сравнительные данные по получению способной к набуханию сшитой КМЦ известным и предлагаемым способами приведены в таблице.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКО- . ГИДРОФИЛЬНОЙ КАРБОКСИМБТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включсиощий мерсеризацию целлюдозы водным раствором едкого натра, из мельчёние щелочной цёллюльзы, каР боксиметилирование монохлдоуксусной кислотой и Термообработку, о. т л ич а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, карбоксиметилирование проводят при молярном соотношении целлюлозы, едкого натра и . монохлоруксусной кислоты 1:,2:1,62,0, а термообработку - при 50-80 С.

Из таблицы видно, что предлагае- 45 мый способ позволяет .получить КМЦ ; с достаточно широким интервалом водО удержания; при этом исключается расход органического разбавителя и сшивающего агента.50

Использование предлагаемого способа получения высокогидрофильной

КМЦ обеспечивает по сравнению с известным упрощение способа получения , улучшение условий труда при производЬтве КМЦ, расширение . ассортимента изделий медицинского : назначения, изготовленных с применением высокогидрофильной КМЦ.