Раствор для травления циркония Советский патент 1984 года по МПК C23F1/00 C09K13/06 

Изобретение относится к химической обработке металлов, в частности к травлению циркониевых изделий и может быть использовано в химическо и радиохимической промышленности. Известен раствор для травлений циркония, содержащий азотную и плав ковую кислоты при молярном отношени F/Zr б и температуре 60°С 1 . Растворы, содержащие фтор-ион, активны по отношению к цирконию. Эт травящие растворы весьма агрессивны Кроме того, в процессе травления об разуются большие объемы азотнокислы растворов, слив которых в открытые водоемы нарушает экологию. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является ра твор для травления циркония, содержащий серную кислоту в присутствии фтор-иона. По этому способу травление ведут при температуре 140°С в смеси 63,5% серной и 0,087 М плавиковой кислот. Концентрация Zr в полученном растворе достигает 0,33 M. . При реализации указанного способ необходима высокая коррозионная сто кость оборудования (рекомендуется футеровка оборудования свинцом, ско рость коррозии свинца в кипящей сме си 55% Н280ц и 0,25 М HF составляет 0,1 мм/год). Кроме того, при тр лении поверхности циркония кислыми фторсодержащйми растворами на поверхности циркония образуется пленка фтористых соединений, которую необходимо затем удалять путем обработки поверхности ИаОН при повьшенных температурах в присутствии окислителя. Таким образом, недостатками раствора являются: высокая температура проведения процесса для получения которой обогрев аппарата должен проводиться паром, т.е. увеличивается расход энергии на обогрев; высокая агрессивность раствора, обусловленна наличием фтор-иона в сильнокислом ра творе и высокой температурой.Для про ведения .процесса оборудование футеруется свинцом, что существенно удорожает процесс; растворение проводят при концентрации М (при более высоких концентрациях в присутствии F-иона усиливается корозия свинцаУ, поэтому конечная концентрация Zr в растворе составляет всего 0,33 М (30,3 г/л). При дальнейшем растворении выпадают в осадок сульфатоциркониевые кислоты. Цель изобретения - снижение агрес сивности раствора. Поставленная цель достигается там что раствор для травления циркония, содержащий серную кислоту, дополнительно содержит карбоновую или окси карбоновую кислоту при следуннаем соотношении компонентов, г/л: Серная кислота 846-1565 Карбоновая или оксикарбоновая кислота 11-261 При этом в качестве карбоновой кислоты может быть взята уксусная кислота, а в качестве оксикарбо- новой - винная или щавелевая кислота . Кроме того, в растворе молярное соотношение серной и карбоновой или оксикарбоновой кислот составляет (3-12С) :1. В концентрированной серной кислоте происходит протонирование любых органических кислот, растворимых в сернокислых средах по реакции: RCOOH + Hjso RCOOH: + Hso;. Предположим, что катион RCOOHg снимет электростатические затруднения при реакции металлического циркония с серной кислотой. Это подтвердилось в результате экспериментов, которые показали, что протонирование органических кислот, и, следовательно, растворение металлического циркония начинается при концентрации серной кислоты 46 вес.%, что соответствует 846 г/л. При концентрации серной кислоты 85 вес.% и выше (соответственно 1565 г/л процесс становится нестабильным, так как интенсифицируется окисление органических кислот серной кислотой, в связи с чем использование серной кислоты с концентрацией выше 1565 г/л становится нецелесообразным. На фиг.1 представлены кривые зависимости степени растворения циркониевого образца от соотношения объемов кислот в смеси 95,12% H2S04СН СООН, где - ледяная, на фиг. 2 - то же в смеси 95,12% Н-ЗОи.4,06 М . Скорость травления циркония в предлагаемых бинарных системах существенно зависит от количественных соотношений между серной и органической кислотами (см. фиг. 1 и 2). Наличие пика на кривых (дР/Р от V VRCOOH) подтверждает существование оптимальных количественных соотношений кислот. При этом, например, отношение H2S04 : CHjCOOH 7:1 и включает 846 г/л H,S04 в смеси с 120,8 г/л .: СНоСООН; 1565 г/л H2S04 в смеси с 223,6 г/л , а также все возможные концентрации кислот из предлагаемой области при условии, что их количественное отношение равно 7:1. Как видно из фиг. 1, диапазон рабочих соотношений кислот неве лик.. Качество поверхности циркониевых изделий при травлении в смесях серной и органических кислот хорошее COM. табл, 1) . Пример. Травление проводят в растворах, содержащих серную кислоту, в присутствии карбоновой или оксикарбоновой кислоты при молярном соот,ношении кислот Н 2804 боковая кислота (3-120) :.. Суммар ная концентрация кислот в растворе составляет 65-100 об.%. Температура травления t равна 20-80°С.При температурах ниже процесс идет слиш ком медленно, а температура выше 80°С неудобна с точки зрения энерге тических затрат и техники безопасности. Кроме того, при высоких темп ратурах ускоряется окисление органи ческих . Циркониевый образец в виде трубки погружают в травильный раствор при60 С и выдерживают 1 ч. Состав травильного раствора: смесь серной уксусной кислот, взятых в молярном отношении 9,14:1 с суммарной концентрацией кислот 96,5 об.%. Образец взвешивают до и после травления. Относительная убыль веса образца составляет 0,56 г/г, или 1569 мм/год. Результаты экспериментов с добавлением винной и щавелевой кислотприведены в табл. 1. Как показал эксперимент, при тра лении циркониевого образца смесью серной и винной кислот, взятых в. молярном отношении 31,1:1 при суммарной концентрации кислот в раство ре 89,3 об.% и температуре относительная убыль веса.образца за 1 ч составила 0,64 г/г, что соответствует степени коррозии 1814 мм/го или конечной концентрации циркония растворе 65,5 г/л. Использование раствора позволяет снизить.температуру обработки, что снижает энергетические затраты.Кроме того, предлагаемый раствор мало- агрессивен по отнсиению к обычной нержавеющей стали (см. табл. 2), т.е. могут быть снижены капитальные затраты по сравнению с известным. По предлагаемому методу может быть получена конечная концентрация циркония в растворе.л/65 г/л, т.е. расход кислоты на единицу веса циркония снижается более чем в 2 раза.. При этом эффективность травления находится на том же уровне, что и при известном способе, так как скорости коррозии циркония по описываемому способу и по известному одинаковы, равно как и шероховатости поверхности металла после травления. Результаты даны в табл. 1. Замеры шероховатости производят на приборе профилограф-профилометр, модель 201, с погрешностью ±10%. Время травления во всех случаях 1ч. . Результаты травления в растворах приведены в табл. 2. Как видно из результатов, представленных в табл. 2,количество сер- . ной кислоты должно быть в пределах 846 - 1565 г/л, количество карбоновых кислот в пределах 11 - 261 г/л. Использование предлагаемого раствора для травления изделий повышает класс чистоты поверхности /на порядок, снижает агрессивность среды, т.е. удешевляет аппаратурное оформление процесса. Кроме того, улучшаются условия труда, температура проведения процесса снижается до 20-60 0, упрощается технология переработки отходов (гашение известью одновременно связывает сульфатные и тартретные анионы, что существенно скажется на экологии окружающих водоемов. Таблица 1

Травление Zr по известному способу ( HF)

То же То же

0,76

7а

1,2

1,0.

Травление Zr по известному способу с добавкой винной кислоты,t 60°С

То же

8а

Травление Zi по системе

3 М HNO + 0,05 М HF,

i (базовый способ)

То же П р и М е ч -а и и е.

Продолжение табл. 1.

,;

0,671 0,69j

7в

Таблица 2 Скорость травления образцов в исходной серной кислоге 95,12% при равна - 0,0432 , при 0,115 г/ГЧ.

.-60С

X го с

-и+-4бffs1-1 г--1 -5-1 Ti 9:i

ytttSOn УСи-НвОб фие.2