Устройство для градуировки хроматографов Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 

Изобретение относится к газовой хроматогра фии и может быть использовано для количествениого определения (аттестации) отдельных компонентов многокомпонентных смесей пронэ вольного состава и автоматического разбавлени их в определенном отношении газом-носителем для получения градуировочных зависимостей хроматографа по аттестованным компонентам. Известно устройство для градуировки хрома тографа, аналогичное по принципу действия авто матнческому газометру без запорной жидкостиЛ содержащее мембранный газовый злектронасос для перемешивания смеси, два запорных венти71Я для входа и выхода исходной аттестованной смеси и два штуцера для подключения к дозатору градуируемого хроматографа. Разбавление исходной смеси происходит газом-носителем хроматографа путем переключения дозатора из положения Анализ в положение Набор П1 Однако известное устройство требует для проведения градуировки хроматографов применения аттестованных поверочных газовых смесе или чистых веществ. Наиболее близким к изобретению является устройство для градуировки хроматографов, содержащее источник исходной газовой смеси, препаративный хроматограф, включающий последовательно установленньге дозатор, хроматографическуго колонку и детектор, и систему подготовки пробы, включающую соединенные газовой линией дозатор градуируемого хромато графа, смеситель и краны -переключатели потока, а также источник газа-носителя для препаратипного хроматографа и источник газа-носителя для градуируемого хроматографа. Устройство позволяет приготавливать однородную бинарную смесь, аттестовать ее и последовательно разбавлять газом-носителем градуируемого хроматографа {21. Недостатком данного устройства является относительно низкая точность градуировки за счет больших погрешностей определения начальных концентраций компонентов бинарных смесей. Основная погрешность известного устройств для градуировки газовых хроматографов с уче том погрешностей, возникающих от изменения параметров процесса хроМатографировазшя относительно условий, при которых вьшолнялась градуировка по газу-носителю препаративного хроматографа, достигает Ю-15% и более. Цель изобретения - повышение точности градуировки путем уменьшения погрешности определения иачальных концентраций компонентов смеси. Указанная цель достигается тем, что в устройство для градуировки хроматографов, содержащее источник исходной газовой смеси, препаративный хроматограф, включающий посл довагельно установленные дозатор, хроматографическую колонку и детектор, и систему под. готовки пробы, включающую соедкненкьге газовой линией дозатор градуируемого хроматографа, смеситель и краны-переключатели потока, а также источник газа-носителя для препаративного хроматографа и источник газа-носителя для градуируемого хроматографа, введены два дополнительных крана-дозатора вход одного из которых соединен с выходом детектора препаративного хроматографа, а вход второго - с источником исходной газовой смеси, выходы обоих дополнительных кранов-дозаторов через запорные клапаны соединены с входом крановпереключателей потока, выход которого сообщен с атмосферой, причем источник газа-носителя градуируемого хроматографа через запорньгй клапан соединен с входом этого крана-переклю.чателя потока. На чертеже представлена принципиальная схе ма предлагаемого устройства. Устройство состоит из препаративного хроматографа, содержащего дозатор I, разделительную колонку 2 и детектор 3. Хроматограф работает на газе-носителе а , отличном по своим свойствам от газа-носителя 5 градуируемого хроматографа. Система подготовки пробы состоит из последовательно соединенных газовой линией дозатора 4 с дозой U градуируемого хроматографа, смесителя 5, газовых кранов 6 и 7 для переключения потоков, дозатора 8 исходной смеси с дозой U и дозатора 9 бинарной смеси из препаративного хроматографа с дозой Ug. На входе крана-переключателя 6 потока установлены запорные клапаны 10-13. Градуировка хроматографа состоит из следующих операций: определение отношения объемов доз ИСХ.ОДНОЙ смеси и бинарных смесей г U i / Ug, необходимого дяя расчета начальной концентрации компонентов в исходной смеси; определение начальной концентрации (аттестация) компонентов в исходной смеси; градуировка хроматографа по аттестованным компонентам исходной смеси. Для определения отношения объемов доз г в устройство через запорный клапан 10 подается газ-носитель 6 градуируемого хроматографа, при этом кран 6 и дозатор 4 переключают в положение, отмеченное на рисунке пунктиром. После продувки газовой смеси газом-носителем о кран 6 переключают в исходное положение, клапан 10 закрывают. В дозу (Jy. дозатора 9 отбирают газ-носитель а препаративного хроматографа, для чего открывают запорный клапан 11. Затем дозатор 9 переключают в положение, отмеченное пунктиром, и доза Do соединяется с газовой схемой, включается на некоторое время (10-20 с) смеситель 5, давление в схеме

выравнивается до атмосферного кратковремен м Открытием крана 7 в положение, отмеченное пунктиром. Переклк/ченнем дозатора 4 в исходное положение смесь поступает из дозы . и на анализ в колонку градуируемого хроматографа. По результатам анализа определяется площадь пика газа-носителя Л . После анализа дозатор 4 переключают в положение, отмеченно пунктиром, смесь разбавляется газом-носителем 8 из дозы и и перемешивается смесителем 5. После выравнивания давления с атмосферным открытием крана 7 смесь вторично анализируется. Из двух анализов смеси вычисляется разность площадей пиков, пропорциональная объему дозы Ug.

Операцию измерения объема Ол проводят н менее 10 раз и определяют среднее значение

iTSy и.

Аналогично описанному выще определяется UH, для этого открывают запорный клапан 12, вход дозатора 8 отсоединяют от исходной смеси и подсоединяют к линии выхода из препаративного хроматографа и в дозу U отбирают газ-носитель а для анализа.

По измеренным значениям и а onределяется

Ug uSg

г

и, а,-5,

Отношение объемов г может быть определено также и по результатам прямых измерений объемов доз U2 и и по методике, описанной в известном устройстве.

Определение начальной концентрации (аттестация) компонентов в исходной смеси проводится с применением метода совокупных изме- 35 рений по результатам анализа исходной и двух добавочных смесей, приготовленных из исходной смеси путем разбавления ее в определенном объемном отношении г двумя бинарными смесями с ненормированным содержанием компонентов, 40 один или оба нз которых присутствуют в исходной смеси.

Для определения начальной концентрации газовая схема продувается газом-носителем б через открытый клапан 10, кран 6 в положении, от- 5 меченном пунктиром, дозатор 4 в положении, отмеченном пунктиром. После чего отбираетс.ч исходная смесь в дозу U, клапан 12 открыт, а клапаны 11 и 10 закрыты, кран 6 в исходном положении. Переключением дозатора 8 в 50 положение, отмеченное пунктиром, исходная смесь дозируется в газовую схему, перемешивается смесителем 5 н вводится на анализ переключением дозатора 4. Вторичный анализ разбавленной исходной смеси проводится после 55 переключения дозатора 4 в положение, отмеченное пунктиром, перемешивания смеси смесителем 5 и выравнивая давления в газовой

схеме открытием крана 7. Затем переключением дозатора 4 смесь кз дозы U поступает на анализ. По резулыагагч1 цву анализов исходной смеси № 1 с разной степенью разбавления определяют разность плсшадей хроматографн- ческих пиков пропорционально концентрацки компонентов и slj с.

После анализа исходной смеа fv 1 газовая схема продувается газом-носителем ИГ (клапан 10) открыт, а клапаны II и 12 закрьгты, дозатор 4 и кран 6 в положении, отмеченном пунктиром), затем клапан 10 закрьшают, открывают клапань} 11 н 12, а кран 6 переключают в исходное положение. В препаративный хроматограф с помощью дозатора I дозируется для разделения исходная смесь, подаваемая через открытый клапан 13. Разделенные в колонке 2 компоненты исходной смеск N 1 регистрируются детектором 3 и в виде бинаргп х смесей с газом-носителем ij заполняют дозу U2 дозатора 9. Одновременно заполняется доза U исходной смесью N™ 1. После отбора определенного колнг чества бинарной смеси компонента i, закрывают вентиля 11 и 12 к одновремешго переключают дозаторы 8 и 9 в положения, отмеченные пунктиром. В газовую схему вводится смесь (1+2), состоящая кз объема U исходной смеси № 1 и объема Ug бинарной смеси № 2 нз компонента 1 и газа-носителя а . Смесь (1+2) перемешивается смесителем 5 и дважды анализируется при разных разбавлениях. В результате двух анализов определяются разности площадей пиков uS - СУ.

Аналогично анализу смеси (1+2) проводят анализ смеси (1+3) и определяют С . Бинарная смесь 3 co ffloнeнтa 1 с газомносителем а , так же как н бинарная смесь № 2 получается раз.целе1шем исходной смеси К i на препаративном хроматографе.

По результата аналкэя нсход:- ой смеск № I и добавовдых смесей (1+2) и (1+3) составляется система нормированных уравнений. Исходные уравнения для составления скетерж;.

1-J5

1,2

Л42

С

,

U2

iS --b3

сГ

Z

(1)

- г

i + г

2-7

г 4- с - . 1 где с ,AS

-конценграгщя и разность аггощадей атгестуемого компонента I в исходной смеси № 1. С , Сл -концентрация компонентов 1 и 2 в бинарных смесях комлонент 2 газ-носитель О и не содержится в смеси М 1; 1 Cj.iC, , С2 -соответственно концентрации и &6,ь52,д51 разности площадей компонента Z смеси N 1, используемого в качестве внутреннего стандарга; iS- ,bS ,45 .лЗ -разностн площадей ком понентов 1 и 2 в добавочных смесях (1+2) и (1+3). cfiil .n 4i6i.u5 М :.cV.i ,|Ь5УА5У / 6. г ,г Система управлеш1й (2) решается относител но С|. Получая бинарные смеси Д1угих компонентов исходной смеси N 1 с газом-носителем а на препаративном хроматографе, можно определить (аттестовать) их иачальные концентрации в смеси аналогично компоненту ff 1. Для градуировки хроматографа по аттестованным компонентам смеси W 1, газовую схему заполняют исходной смесью Vf 1, при этом клапан 12 открыт, а клапаны 10 и U закрыты кран 6 и дозатор 4 в положении, отмеченном пунктиром. Затем кран 6 переключается в исходное положеиие, смесь перемешивается смесителем 5, вырввннвается по давлению краном 7 и переключением дозатора 4 направляется на ана лиз. Результат анализа Sj - С. По заверще нии первого анализа дозатор 4 переключают в положение, отмеченное пунктиром, перемеши вают {избавленную смесь и после выравнивани давления вводят на анализ, в результате которого определяют/S л. с| (индекс 1 - первый шаг разбавления). Подоб ых шагов разбавления проводят не менее 10 и по результатам анализов строят градуировочную зависимость С f(S), предварительно определив об -степень разбавления r-sr/sTh«0 -, Зная Qi, , можно определить Cj при любом шаге разбавления п г - V 11 . г° Ь; - Л -С; Сгепень разбавления об может быть определена также по методике, описанной в известном устройстве. Предлагаемое устройство по сравнению с известным обеспечивает повышение точности градуировки за счет уменьшения погрешности определения начальных концентраций KONmoнентов смеси, так как в газовой схеме устройства применены два дозатора, один из которых доз1уэует исходную смесь, второй - бина{шые смеси компонентов исходной смеси с газом-носителем а препарагивного хроматографа. Кроме того, соединение дозатора препаративного хроматографа через запорный клапан с линией исходной смеси, позволяет проводить arrecraiono методом совокупных измерений, имея в наличии только одну исходную смесь, и приготавливать добавочные смеси разбавлением в определенном огношении исходной смеси бинарными смесями, получаемыми разделением исходной смеси на препаративном хроматографе.

Ис юднал смесь

УСТГОИС1 ВО ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ ХГОМАТОГРАФОВ, содержащее источник исходной газовой смеси, препаративный хроматограф, включающий последовательно установленные дозатор, хроматографнческую колоюсу и детектор, и систему подготовки пробы, включающую соединенные газовой лтшей дозатор градуируемого хроматографа, смеситель я краны-переключатели потока, а также источник газа-носителя для препаративного хроматографа н источник таза-носителя для градуируемого хроматографа, отличающееся тем, что, с целью повышения точности градуировки путем уменьшения погреишости определения началышх концентраций компонентов исходной смеся, в систему подготовки пробы введены два дополнительных крана-дозатора, вход одного из которых соединен с выходом детектора препаративного хроматографа, а вход второго - с источником исходной газовш} смеси, а выходы с 9 обоих дополнительных кранов - дозаторов через запорные клапаны соединены с входом (/) одного нз кранов - переключателей по1хжа, выход которого сообаден с атмосферой, причем источник газа-носителя для градуируемого хроматографа через запорный клаяая соедннея с входом указанното крана-переключателя попжа.