Сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов в качестве фотосенсибилизаторов карбазолсодержащих полимерных веществ Советский патент 1985 года по МПК C07C131/00 G03C1/66 

I Изобретение относится к органической химии и представляет собой новую группу -соединений сложных эф ров полинитрофлуореноноксимов обще формулы I N-0-1 где X Н, NOj; R : а) R CHj СО ; б)R « CjHjCO; в)R C HjCO; которые могут быть использованы в качестве фотосенсибипизаторов для электрофотографических слоев при записи информации. Известны простые зфиры тетранит флуореноноксима формулы где Fv: Ч R CHjCH - С - ОН -(1-карбоксиэти ,R ОН - С - CHj - ОН - (1,2-дикарбо 0 с этил) которые обладают электроноакцептор ными свойствами и способностью обр зовывать П-комплексы с переносом заряда 1 . На этом основано их использование для разделения полициклических углеводородов в виде донорно-акцепторных комплексов. Целью изобретения являются новы сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов, используемые в качестве фотосенсибнпизаторов карбазолсодер жащих полимерных веществ с улучшен ными свойствами. Поставленная цель достигается сложными эфирами полинитрофлуорено оксимов общей формулы: 30 где Х Н, NOj; R - кислотные радикалы ацилы, R CHj-CO - ацетил, R CjHj-CO - пропионил, R - бёнзоил, которые получают при нагревании полинитрофлуоренонов и солянокислого гидроксиламина в кипящей уксусной кислоте в течение 0,5 ч с последующим превращением полинитрофлуореноноксимов в их сложные эфиры ацилированием ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот в среде .самих ангидридов , Полноту ацилирования: контролируют методом тонкослойной хроматографии на стандартных пластинках Sifufo ; полинитрофлуоренонокснмы имеют меньшую подвижность, чем их эфиры, а подвижность э4й1ров ниже, чем у соответствующих полинитрофлуореионов. Строение сложных эфиров полинитрофлуореноноксимов дока1зано физическими и химическими методами. При нагревании их с хромовым ангидридом в уксусной кислоте они разрущаются до соответствующих полинитрофлуоренонов. Сложные эфиры полинитрофлуореионоксимов обладают выраженными адилирующими свойствами. При нагревании в спирте они подвергаются сольволизу с образованием полинитрофлуореноноксимов. Пример 1.В круглодонную колбу на 250 мл помещают 15 г 2,47гтринитрофлуореноноксима и 75 мл уксусного ангидрида, присоединяют обратный холодильник и нагревают до кипения. Раствор кипятят 0,5 ч. При охлаждении из раствора кристаллизуется светлогжелтьй осадок, который отделяют фильтрацией. Осадок промьгвают 25 мл эфира. Сушат. Выход 2,4,7-тринитрофпуоренон-Оацетилоксима составляет 12,9 г (77% от теоретического). Внешний вид - светло-желтый порошок.

Т.пл. 200-203°С.

Найдено, %: N 15,2; С,

Вычислено, %: N 15,0

ИК-спектр (вазелиновое масло), см 3098, 1808, 1600, 1545, 1420, s 1350, 1320, 1169, 974, 830,7.35.

Хроматография на стандартных пластинках Silufot R 0,38 (элюент-ксилол-диоксан в объемном соотношении 10:1), проявитель - пары амми-10 ака.

Пример: 2. Аналогично примеру 1 из 7,4 г 2,4,5,7-тетранитрофлуореноноксима в 40 мл уксусного ангидрида получают-6,9 г (79,9% от 15 теоретического) 2,4,5,7- тетранитрофлуоренон-0-ацетилоксима, имеющего следующие показатели:

Внешний вид - светло-коричневый порошок.20

Т.пл, 2t1-213°C

Содержание азота - найдено, %:

N 16,66; C,5HrN50,o

Вычислено, %: N 16,78.

ИК-спектр - (вазелиновое масло), 25 3080, 1768, 1595.

Хроматография на стандартных пластинках Sifufol ,42 (злюент - ксилол - диоксан в объемном соотношении 10:1), проявитель- зо пары аммиака.

Приме.рЗ.14 г бензойного ангидрида и 6,,в г 2,4,7-тринитрофпуореноноксима нагревают в 30 мл абсолютного кипящего диоксана в , течение 10 мин.

Выкристаллизовавшийся при охлаждении раствора осадок отфильтровывают, промьшают диоксаном.

Получают 3,2 г (40% от теоре- Q тического 2,4,7-тринитрофлуоренон-Обензоилоксима, имеющего следующие показатели:

Внешний вид - светло-желтый поро« ок- о«

Т.пл. 203-205 С.

Найдено, %: N 12,37; C2QHjoN Og Вычислено, %: N 12,9 . ИК-спектр (вазелиновое масло), см- :. 3076, 797, t750, 1635, 1600, 50 1530, 1420, 1345, 1320, 1240, 1173, И25, tOlO, 959, 870, 740.

Хроматография на стандартных пластинках Silufol R| 0,45 (элюентксилол-диоксан в объемном- соотноше- 55 НИИ tO:1), проявитель - naiMJ аммиака.

Пример 4. Аналогично приеру 3 из 1,8 г 2,4,5,7-тетранитрофлуореноноксима, 4 г бензойного ангидрида, 10 мл диоксана получают 1,39 г (70% от теоретического) 2,4,5,7-тетранитрофлуоренон-О-бензоилоксима, имеющего следующие покзатели:

Внешний вид - светло-желтый по1РОШОК.

Т.пл. 286-288°С.

Найдено, %: N 14,56, 14,65;

Cto.

Вычислено, %: N 14,61

ИК-спектр (вазелиновое масло), см :3075, 1797, 1625, 1548, 1348, 1325, 1170, 1100, 982, 890, 800, 73

Хроматография на стандартных пластинках Silufol R 0,39 (элюент-ксштол-диоксан в объемном соотношении.

Пример 5. Суспензию 9,9 г 2,4,7-тринитрофлуореноноксима в 29 мл хлористого пропионила нагревают в течение 5 ч. К охлажденной массе добавляют 60 мл абсолютного зфира.

Осадок отфильтровывают, промывают зфиром.

Получают 10,91 г (74% от теоретического) 2,4,7-тринитрофлуоренонпропионилоксима, имеющего следующие показатели:

Внешний вид - светло-желтый порошок.

Т.пл. 168-171°С.

Найдено., %: N 14,3; 14,42;

(о«408; Вычислено, %:,N 14,5

ИК-спектр (вазелиновое масло), см :3132, 1808, 1600, 1535, 1350, 1320, 1110, 1085, 1005, 918, 850, 723.

Хроматография на стандартных пластинках Silufof Rf 0,44 (злюент-ксилол-диоксан), проявитель пары аммиака.

Пример 6. Аналогично примеру 5 из 3,6 г 2,4,5,7-тетранитрофпуореноноксима и 10 мл хлористого пропионила получают 2,9 г 2,4,5,7тетранитрофлуоренон-0-пропионилоксима, имеющего следующие показатели:

Внешний вид - светло-желтый порошок .

- Т.пл. 184°С (из СС).

Найдено, %: N 16,16;

Вычислено, %: N 16,2.

ИК-спектр (вазелиновое масло), см : 3090, 1780. 1620, 1540, 1350, 1320, 1210, 1119, 1060, 968, 837, 730. Хроматография на стандартных пластинках Sifufol ,41 .(элюehT-ксилол-диоксан и объемном соотношении 10:1), проявитель - пары аммиака. Пример 7. Окисление 2,4,7тринитрофлуоренон-0-ацетилоксима. Растворяют 1 г 2,4,7-тринитрофлу оренон - О - ацетилоксима в 20 мл ук сусной кислоты , К раствору добавляют 1 г; хромового ангидрида и кипятят массу в течение 3 ч. Посл охлаждения и разбавления водой раст вора получают 0,9 г 2,4,7-тринитро флуоренона с Т.пл. 171-173с. При нагревании сложных эфиров полинитрофпуореноноксимов с хромовым ангидридом в уксусной кислоте они разрушаются до соответствующих полинитрофяуоренонов, что является доказательством строения полученных новых соединений. Пример 8. Суспензию 0,5 г 2,4,7-тринйтрофлуоренон-0-бензош1ок Сенсибилизация слоев поли эфирами полинитр Сима в 10 мл этилового спирта кипятят с обратным холодильником 2 ч. Осадок отделяют от раствора фильтрадией, промьшают на фильтре спиртом (10 мл). Сушат. Получили 0,41 г 2,4,7 -тринитрофлуореноноксима, имеющего Т.пл. 245247®С. Сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов обладают выраженными ацилирующими свойствами. При нагревании в спирте они подвергаются сольволизу с образованием полинитрофлуореноноксимов. Особенно сипьно выражены ацилирующие свойства у ацетилоксимов, которые гидролйзуются даже при хранении на воздухе. Полученные сложные эфиры полинитрофлуореноноксииов испытаны в качестве сенсибилизаторов карбазолсодержащих полимерных фотополупроводников при создании фототермопластического носителя (ФТПН) информации. Они показывают высокую эффективность пци,использовании их в конструкцииФТПН. Таблица 3 ипропилкарбазолареноноксимов

1. Сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов общей фррмулы N02 NOR где , NOj; а)R CHj-CO ацетил; б)R if-CO - пропионил; CjH, в)R CgHj-CO - бензоил , (/) в качестве фотосенсибилизаторов ка.рбазолсодержащйх полимерных веществ.

2,4,5,7-Тетранитрофлуоренон-О-ацетилоксим

2,4 , 5,7-Тетранитрофлуоренон--0-пропионш1оксим

2,4,5,7-Тетранилрофлуоренон-0-бензоилоксим

2,4,7-Три1штрофлуоренон

(вещество сравнения)

-5

(4-6) V10

-5

(4-6)- 10

(4-6)-10

л

5-10 7107 Как видно из результатов, представленных в табл. 1, слои полиэпоксипропилкарбазола (ПЭПК), сенсибилизированные сложяымй эмирами полинитрофлуореноноксимов, по чувствительное- 5 ти находятся на уровне слоев, содержащих 2,4,7-тринитрофлуоренон, но превосходят его по дифракционной эффективности. ПОМ1ШО высокой сенсибилизирзпощей ю эффективности в конструкции ФТПН, эфиры 2,4,7-тршютрофпуореноноксима улучшают адгезионную прочность материалов (см. табл.. 2): чем меньше относительная величина, тем вьше f5 адгезионная прочность.

Т а б л и ц а 2 Адгезион Сенсибилизатор прочность отн. ед. 2,4,7-Тринитрофлуореноноксим2,4,7-Тринитрофлуоренон-0-ац€тилоксим8 30 Продолжение табл. 2 2,4,7-Тринитрофлуорен он-0-пропионилоксим 2,4,7-Тринитрофлуоренон-0-бензош12,4,7-Тринитрофлуоренон (вещество сравнения) Представленные в табл. 2 результаты адгезионной прочности слоев ПЭПК сенсибилизированных эфирами оксимов, получены методом ультразвукового отслаивания. Таким образом замена кислорода карбонила в полинитрофлуоренонах на О - ацилоксимную группировку приводит к увеличению их сенсибилизирующей эффективности и улучшению адгезионг ной: прочности материалов.