9-Арилиден-2,4,5,7-тетранитрофлуорены и их винилоги в качестве сенсибилизаторов электрофотографических материалов Советский патент 1982 года по МПК C07C79/10 C07C13/567 G03G5/00 

(5) 9-АРИЛИДЕН-2,|,5,7-ТЕТРАНИТРОФЛУОРЕНЫ

И ИХ 8ИНИЛОГИ В КАЧЕСТВЕ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ где Лг - ароматический карбо- или ге тероцикл; один или несколько заместителей из Н - галоид, NO/j, д -алкиламино (), алкокси .(.); П : О ИЛИ 1 . Конденсацию проводят в среде орга нического растворителя, например М,Н-диметилфЬрмамида (ДМФА) или уксусного ангидрида () при 20-140 в присутствии катализатора, например ацетата натрия, или без него в течение 0,05-3 ч, используя молярное соотношение 2,4,5,7-тетранитрофлуорена и альдегида от 1:1 до 1:3. 8 конденсацию вступают моно- и, полиядерные, карбо- и гетероциклические, предельные и непредельные ароматические альдегиды. Выделение целевых продуктов проводят путем охлаждения реакционной смеси до , либо путем осаждения этанолом с последующим отделением образующихся кристаллов, промыванием этанолом, эфиром и высушиванием в ва куум-эксикаторе. Выход продуктов 7398. Испытания сенсибилизирующей актив ности проводят следующим образом. На электропроводящую алюминиевую подложку наносят раствор карбазолилсодержасчего фотопроводящего полимера (поли-Ь1-эпоксипропилкарбазола) и сенсибилизатора при молярном соотношении 1000:1 в пересчете на элементарное звено полимера, образец выдерживают 1 сут. в замкнутом объеме и мм рт.ст.) ,заря 1 сут. в вакууме .(10 жают слой коронным разрядом и определяют Лоточувствительность к различным длинам волн видимого света по полуспаду потенциала. Выбранное соотношение сенсибилизатора и полимера обусловлено наиболее часто применяемым в материалах и дающим оптимальное сочетание фоточувствительности и физи ко-мехаиических свойств. Пример 1. В плоскодонную колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 0,35 (0,001 моль) 2,4,5,7-тетранитрофлуорена (Ml), 0,3 г (0,002 моль) м-нитробензальдегида и 8 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивают спомощью электромагнитной мешалки в течение 1 ч при комнатной температуре, noddle чего выливают ее в 90 мл этанола и помещают в холодильник (температура камеры минус 20 С) на 2 ч. Выпавший осадок отфильтровыв1ают, промывают спиртом и эфиром, высушиваЮт в вакуум-эксикаторе. Выход 9(3 нитробензилиден)-2,4,5,7 тетра(9б% от теории) нитрофлуорена 0,46 г Т.пл. 264-5 0. С 50,01; И 2,20; Найдено, % N 4,27. Вычислено, %: С 50,12;: Н 1,89; 14,61. 262 мм (1п 4,48) 355 нм (4,22), 395 им (пл)(3,66)„ Пример 2. В плоскодонную ко бу емкостью 25 VП, снабженную обратным холодильником, помещают 0,35 г Со,001 моль) 2,4,5,7-тетранитроЛлуорена (.111) , 0,27 .г ( 0,002 моль; анисового альдегида и 10 мл ДМФА и пере мешивают с помощью магнитной мешалки реакционную смесь при комнатной температуре ( 20° С ) п течение 1,5 ч, пос ле чего продукт реакции высаждают до бавлением 60 мл этанола. Выпавшие кристаллы 9-анизилиден-2,4,5,7 тетра нитрофлуорена промывают этанолом и эфиром,высушивают в вакуум-эксикато ре. Виход 0,43 г (93 от теории). Т, 255°С. 9 12 Найдено, %: С Н 2,51; N11,92. С Б .32; Н 2,60; Вичислено, N 12,07. Электронный спектр в тетрагидрофуpaнe: c№- 372 нм (1п «8). 450 нм (4,11). Пример 3. В 2-горлую колбу емкостью 50 мл, снабжённую мешалкой и обратным холодильником помещают 0,7 г (0,002 моля) 2,,5,7-тетранитрофлуорена (111), 0,5 г (0,003 моля) 3,-диметоксибензальдегида и 20 мп ДМФА, перемешивают реакционную смесь 3ч при комнатной температуре, после чего выливают ее в 300 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают эта|нолом и эфиром, высушивают на воздухе. Выход 9-(З,4 -диметоксибензилиден)-2,4,5,7 тетранитрофлуорена 0,95 г (95 от теории), 2б5 С. Найдено, %: С 53,38; Н 3,00. . , Вычислено, %: С 53,45; Н 2,85« Электронный спектр в тетрагидрофуране:А.ц1С1Х Зб7 нм (lge 4,33), 404 нм (4.12). 465 нм (3,9б). . Пример 4„В колбу емкостью 25 мл, снабженну о обратным холодильником, помещают 0,35 г (0,001 моль 2,4,5,7 тетранитрофлуорена С 111 , 0,4 г„(0,003 моль) коричнего альдегида и 10 мл , нагревают реакционную смесь до и добавляют каталитическое количество ацетата натрия. После добавления катализатора .нагрев смеси продолжают 3 ч при , охлаждают до . Выпавший осадок отфильтровывают, промывают, этанолом, затем эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 9 ЦиннаАилиден-2,4,5,7-тетранитроЛлуорена 0,42 г (92% от ; - / о ). Т„д ЗбО С, Найдено, %: С 57,44; Н 3,03; N11,88, y iA eвПчислено, %: С 57,40; Н 2,63; 12,17, Электронный спектр п тетрагидрофуране:Лrt,cw 372 нм (gpf 4,49, 450 нм Cf.ll). Пример 5-. В колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 0,35 г (0,001 моль) 2 ,4 ,5 ,7-тетранитройлуорена (111),0,6 г (0,003 моль) дипропиламинобензальдегида и 10 мл , нагревают реакционную смесь до кипения и ки- пятят мин после чего, ее охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом и эфиром, высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход Э- С -ДипропиламинобенЭилиден),-2 ,4,5,7-тетраИитро0луорена 0,5. г (98 от теории). Т„д 2б9270°С. Найдено, % С 58,32; Н 4,73; N13,20. OtNgOg. Вычислено, %: С 58,5А; Н i,35; N U,13. Злeкtpoнный спектр в тётрагидрофуране,.т1 515 нм (1д (,37) 570 нм (f,l8), 6.0 нм (пл) (4,1М. , . , П р и м а р 6. В iдвугорлую колбу емкостью 25 Мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 0,35 г (0,П01 моль) 2,ц5,7-тетранитрофлуорена (111), 0,3 г (0,003 моль) свежеперегнанного фурфурола и 10 мл ДМФА, перемешивают реакционную смесь в течение часов при комнатной тем пературе,затем охлаждаю-т до минус 2Q°t в холодильной камере, Вьшавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом, эфиром, высушивают на воздухе Выход 9-фУРфурилиден-2,,5,7-тетра нитроАлуорена 0,27 г (68 от теории Тпл 7 ЗбоЧ,., Найдено,: С 51,22;,М 2,10; - 13,10. . с,аИб Vp- „ / Вычислено, . С 50,96; Н 1,90; «13,21. Электронный спектр в ацетонитриле Vn« 275 им .Сео- t,3V. 380 нм (t,A5 ij70 им С4, ; П р И М е р 7. В двугорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 0,35 г (0,П01 моль 2,,5,7-тетранитрофлуорена(11и , 0,21 г (0,002 моль свежеперегнанного бензальдегида и 10 мл ДМФА, перемешивают реакционную смесь в течение 2-х часов при комнат ной температуре, затем охлаждают до минус 20°С в холодильной камере. Выпавший осадок отфильтровывают, промы вают Этанолом, эфиром, высушивают на воздухе« Выход 9-бензилиден-2,4,5,7 тетранитрофлуорена 0,39 г ( 90% от теории; 313-31 С. Найдено, %: С 55,11; Н 2,57; М12,б5о Вычислено, %; С 55,31;.Н 2,32; М12,90. Электронный спектр в ацетонитриле: Arrw--- 358 нм 4,it3) 405 нм ,01). Пример 8. В колбу емкостью 25мл, снабженную обратным холодильником, помещают 0,35 г (О,от моль) 2,4 ,5,7-тетранитрофлуорена (}), 0,15 г (,0,001 моль У1-диметиламинобензальдегида и мл уксусного ангидрида, нагревают реакционную смесь до кипения и кипятят 30 мин, после чего ее охландают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом и эфиром, высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 9-(4.-Диметиламинобензилиден)-2,4,5,7-тетранитрофлуорена 0,35 г (73 от теории)о Т„д 287-9°С. Найдено, %г С 55,00; Н 3,18;. М14,61. C.,,. , Вычислено, %. С 55,35; Н 3,17; М14,67 Электронный спектр в ацетонитриле: Лупах 3б8 i,3i;, 507 нм (4,38), 595 им (4,25)о Пример 9 В колбу емкостью 26мл, снабженную обратным холодильником, помещают 0,35 (0,001 моль) 2,4,5,7-тетранитрофлуорена (111), 0,45 г (0,003 молями -этоксибензальдегида и 5 1л ДМФ, перемешивают реакционную смесь с помощью магнитной мешалки 40 мин при комнатной температуре, после чего продукт реакции высаждают добавлением 50 f-ui этанола. Выпавшие кристаллы 9-(4 -этоксибензилиден)-2,4 ,5,7-тетраниТро.флуорена промывают этанолом и эфиром, Е ысушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 0,43 г (90 от теории). Т пл Найдено, %: С 55,11; Н 3,05; МП,79. ч i Вычислено, й; С 55,24; Н 2,95; N11,71o. Э11ектронный спектр в ацетонитриле: Хиюк- 2бО нм Clo-C 4,35;, 370 нм (4,2.), 448 нм U,92;, Пример 10„В колбу, емкостью 25 мл, снабженную обратным холодилы ни ком, помещают 0,5 г (0,0014 моль) 2,4,5,7-тетранитроОлуорена {111;, 0,6 г (0,0027 моль) 5-бром-З-формилиндола и 7 fln, ДМ0. перемешивают реакционную смесь с помощью магнитной мешалки 30 мин при . Выпавший осадок 99 отфильтровывают, промывают эфиром, в сушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 9-С5-бром-3-индолилиден -2,,5,7-тетранитроф|1уорена 0,8 г ( от теории. Т „л 7 . Найдено, %: С ,02; Н 1,. hil2,73. Внчислечо, : .С ,85; Н 1,83; N 12,68. Электронный спектр в ацетонитриле XK«W 280 нм (Igg- ,55); 355 нм (4,А8), 432 нм (1,35). 515 нМ (k,32) Пример 11,. В колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильНИКОМ, помещают 0,35 г (0,001 моль) 2,4,5,7 тетранитрофлуорена (111), 0,4 г (0,002 моль) 2-метокси-3,5-ДИхлорбензальдегида и 5 мл ДМФ, перемешивают реакционную смесь при 20С в течение 1 ч с помощью магнитной ме шалки,, по еле чего высаждают продукт реакции путем добавления 10 мл этанола. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом, эфиром высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 9 С2-метокси-3,5 дихлорбензилиден)-2,4,5,7 тетранитрофлуорена 0,48 г (93 от теории, Т., 241(;. Найдено, %: С 47,18; Н 1,87;, N 10,36. -Уй рЧычислено, %: С 47,30,; Н 1,89; N 10,51. Электронный спектр в ацетонитрил Атк 295 нм (tog 430) , 325 нм (4,), 422 нм (4,49). Пример 12о В колбу емкость 25 мл, снабженную обратным холодиль НИКОМ, помещают 0,35 г (0,001 моль 2,4,5,7-тетранитрофлуорена (111), 0,35 г (0,002 моль) 2,6-дихлорбензальдегида и 5 мл ДМФ, перемешивают реакционную смесь 40 мин при 20°С с помощью магнитной мешалки, после че вЫса хдают продукт реакции добавле нием 10 мл этанола. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом эфиром,высуши вают в вакуум-эксикаторе Выход 9-( 2,6--дихлорбензилиден -2,4,5,7-тетранитрос)луорена 0,40 г 80 от теории . УПЛ .б5-2бб Г. .Найдено, %. С 48,01; Н 1,37; Ы 10,96. . C eVef , , Вычислено, %: С 47,83; Н 1.40; 11,16. 2 Электронный спектр в ацетонитриле 29$ нм (tQf ,АО; , 325 нм (k,) , 422 нм С4,60). Пример 13. На полированную алюминиевую подлох ку размером 20 х X 22 нм наносят пипеткой раствор, содержщий поли-М-эпоксипропилкарбазол и 9-(3 нитро5ензилиден)-2,4,5,7-тетранитрофлуорен { молярное соотношение 1000:1 в пересчете на элементарное звено) в смеси толуола с метиленхлоридом (4:1 по объему), выдерживают образец 1 сут. в закрытом объеме и 1 сут. в вакууме ( рт.стД заряжают слой коронным разрядом до плюс В и определяют фоточуветвительноеть слоя к монохроматическому излучению по полуспаду потенциала. В таблице представлены результаты испытаний. Образец обладает повышенной фоточувствительностью. При мер 14 (контрольный). 0тличается от примера 7 тем, что наносимыи на подложку раствор содержит вместо 9(3-нитробензилиден)-2,4,5,7 тетранитрофлуорена эквимолярное количество 2,4,7 тринитрофлуоренона. ; Как видно из таблицы, образец с 9(3 нитробензилиден)-2,4,5,7-тетранитрофлуореном в качестве сенсибилизатора имеет более высокую фоточувствительность, чем образец с 2,4,7-тринитрофлуореноном во всей видимой области спектра. Пример 15. Отличается от примера 8 тем, что наносимый на подложку раствор содержит вместо 2,4,7-тринитрофлуорена эквимолярное коли-, чество 9 анизилиден-2,4,5,7 тетраиитро флуорена. Как видно из таблицы, образец с 9-анизилиден-2,4,5,7-тетранитрофлуорёном в качестве сенсибилизатора имеет более высокую фоточувствительность. чем образец с 2,4,7-тринитрофлуореноном во всей видимой области спектра. П р и м е р .16, Отличается от примера 8 тем, что наносимый на подложку раствор содержит вместо 2,4,7 -тринитрофлуореноиа эквимолярное количество 9-(4-диметиламинобензилиден)-2,4,5,7-тетранитрофлуорена. Кш видно из таблицыОбразец с 9- 4-ДиметиламинобензилидеН )- 2,4,5,7 тетранитрофлуореном в качестве сенсибилизатора имеет более высокую фоточувствительность в области tOO650 нм и более широкую (. до 725 нм) область спектральной чувствительности, чем образец с 2,4,7-тринитрофлуореноном. Пример 17. Отличается от примера 8 тем, что наносимый на подложку раствор содержит вместо 2,,7 -тринитройлуоренона,эквимолярное количество 9-13 , -диметокси6ензилиден)-2,4,5,7 тетранитрофлуорена. Как видно из таблицы, образец с 9 3, и диметоксибензилиден)-2,,5,7тетранитрофлуореном в качестве сенсибилизатора имеет значительно более высокую фоточувствительность в облас ти ЦОО-650 нм, чем образец с 2,,7тринитрофлуореном. Из представленныхв таблице данны видно, что заявляемый объект - лиден-2,,5 ,7 тетранитрофлуорены и их винилоги обладают более высокой сенсибилизирующей эффективностью по отношению к карбазолилсодержащим полимерам, чем прототип - 2,А,7 тринитрофлуоренон при равном молярном соотношении. Кроме того, использование некоторых соединений (например), 9-( 4-диметиламинобензилиден )-7. ,, 5 ,7-тетранитрофлуорена, ( Ifi позволяет одновременно расширить область спектральной чувствительности слоев. Применение заявляемого объекта, кроме того, знaчитeJ ьнo улучшает свойства фотослоев за счет увеличения времени темнового спада начального потенциала. Использование 9-арилиден-2,,5,7 тетранитрофлуоренов и их винилогов в качестве сенсибилизаторов электрофотографических материалов обеспечивает более высокую фотоэлектрическую чувствительность слоев и более широкую область спектральной чувствительности при сравнении с известными, что значительно повышает качество электрофотографических материалов и снижает затраты энергии на запись информации. Время темнового спада начального потенциала (т) и электрофотографическая чувствительность (/t 7 на 10 выше при освещении монохроматическим светом слоев на основе ПЭПК, сенсибилизированных 9-арилиден-2 , , 5,7-тетранитрофлуоренами их винилогами и 2,А,7-тринитрофлуореноном.

9- 3-Нитробензилиден;-2,,5,7

13 -тетранитрофлуорен

2 ,it ,7-Тринитрофлуоренон

И (контрольный

52

18 15 изобретения Формула 9-Арилиден-2,,517-тетранитро рены и их винилоги формулы ( 1 tai(CH«CHln-At-x Tiro где Лг ароматический карбо- ил тероцикл; 2 X - один или. несколько заместителей из Н, галоид, NOj, диалкиламино (С .-С.), алкокси (,); и о или 1 , в качестве сенсибилизаторов электрофотогртаЛйческих материалов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ № 1127218, кл. е, 5/Q, 19б2 (прототип). 2,Патент США № 3287ПЗ, кл. 96-1, 1961. , ..i-Orchin N.. Wool folk E.lV, I.Am Chem. soc.,v.68,p,1727,-9, .