Способ получения изобутилена Советский патент 1984 года по МПК C07C11/09 C07C4/22 

i

00 vl Ю Изобретение относится к способу получения мономера -иэобутилена деструкцией его олигомеров и полимеров и может быть использовано для утилизации отходов промышленного производства полиизобутилена. Термокаталитическая деструкция как метод получения мономера извест на для ди- и тримеров изобутилена при 200-480°С, давление 1-7 атм в присутствии минеральных катализаторов - природной глины, силикагеля, фосфорной кислоты на диатомовой земле. Выход изобутилена 80-85% СИ. Для исключения побочных реакций (изомеризации), диизобутилен (трииз бутилен) разбавляют 3-35 об. инертного газа в расчете на 1 об. олефина. Ввиду коксообразования активность катализаторов снижается и они подлежат регенерации. Известен способ получения изобутилена термодеструкцией полиизобути лена при 200-400С в присутствии 1-10 - 1-10 моль катализатора на 1 г полимера общей формулы Me( где Me - литий, натрий, калий, R - метил или этил. На - хлор или броМ. При этом катализатор перед применением наносят на минеральные подложки. Выход изобутилена в завис мости от условий и величины молекулярной массы полимера за 60-120 ми 15-85% 2. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения изобутилена путем деполимеризации олигомеров или поли меров изобутилена при 200-400 С в присутствии катализатора оОцей форм лы МеНа24 где М - литий, натрий, калий; Me - алюминий, галлий, индий, таллий; Hal - хлор, бром, ио в концентрации б-10 моль/г полиизобутилена. Катализатор может быть нанесен на минеральный носитель f33. За 3060 мин конверсия сырья ,5-100%. Недостатком способа является сра нительно невысокая скорость процесс (за 30 мин конверсия 62,5 %), а также высокая концентрация катализа-тора 2103- 6 -Ю г/моль полимера, что вызывает повьтшенный удельный расход его. Цель изобретения - увеличение скорости процесса деполимеризации и снижение удельного расхода катализатора. Поставленная цель достигается способом получения изобутил1е на путем деполимеризации олигомеров или полимеров изобутилена при 200-400°С в присутствии катализатора - комплексного соединения общей формулы ММеНаЕу, где М - магний, кальций, барий;Me - алюминий, галлий, индий; На Р - хлор,бром, иод, в концентрации 10 моль/г полимера при подаче сырья с объемной скоростью 0,02гО,1 мл/мин. Предпочтительно использовать катализатор, нанесенный на минеральный носитель (фарфор, пемза и др.) в массовом соотношении катализатор: носитель 1:1-5. Комплексы ММеНаЕ5 Проявляют высокую активность и селективность в течение длительного времени использования (до 1,5 сут) без дополнительной регенерации за счет постепенного введения олигомера или полимера в реакционную смесь.Комплексы отличаются устойчивостью к влаге воздуха, не требуют особых условий хранения, не слеживаются, сохраняют длительное время активность, безопасны в обращении. П р и м е р 1. Процесс проводят в стеклянном термостатируемом реакторе, снабженном холодильником и сборником газообразных продуктов. В реактор вносят катализатор Мо-ЛРСб - в количестве 1-10 Змоль и 1 г полимера, и помещают в трубчатую печь. Из термостатируемого при 200°С сосуда добавляют полимер ( тыс.) со скоростью 0,02 - 0,1 мл/мин. В табл. 1 приведены результаты, полученные в зависимости от. скорости введения полимера через 10 мин. Таблица

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА «путем деполимеризации олнгомеров или полимеров изобутилена при 200-400 С в присутствии катализатора - комплексного соединения на основе хлоридов металлов, отличающийся тем, что, с цель повышения скорости процесса и снижения удельного расхода катализатора, в качестве комплексного соединения используют соединение обсчей формулы ММеНаб, где М - магний, кальций, барий; Me - алюминий, галпнЯ, индий; НаЕ - хлор, бром, иод, в концентраций 1-10-моль/г полимера и процесс проводят с объемной скоростью подачи сырья 0,02 i f 0,1 мл/мин. 2. Способ ПО. 1, отлича(Л ющий с я тем, что используют катализатор, нанесенный на минеральный носитель в массовом соотношении I катализатор:носитель 1:1-5.

Выход ИВ здесь и далее в расчете на разложенное сырье.

П р и м е р 2. Опыт проводят по указанной методике. К катализатору СаЛгСГддобавляют олигомер ()

5 10

15 Примерз. В реакционный сосуд с омещают катализатор М /4гсеу. Полимер (Wв200 тыс.) вводят со скоростью П р и м е р 4. Опыт проводят по указанной методике. В реактор вносят катализатор в концентрации 1-10 моль/г олигомера (ММ 750). Скорость подачи олигомера 0,02 мл/мин. 35

Пример 5. Опыт проводят по указанной методике. В реактор вносят катализатор ММеНаву t где М - магний, кгшьций, барий; Me - алюминий, галсо скоростью 0,02 мл/мин. В зависимости от времени деструкции получают результаты, представленные в табл. 2.

Таблица2

92,3 (3,1) 96,8 (3,3) 100,0 (3,4)

ЛИЙ, индий; Нае,- хлор, бром, иод. Скорость введения олигомера (ММ 750) 0,02 мл/мин.При 300 С за 15 мин получают результаты,представленные в табл.5. 0,1 мл/мин. В зависимости от концентрации катализатора при получают результаты,предстазленные в табл.3 . ТаблицаЗ В зависимости от катализатора в интервале температур 200-400°С через 15 мин получены следующие ре1зультаты, представленные в табл. 4. Таблица4

Показатели десе IcaAeCtj BaAECey U AeBrj 1

Конверсия,% 100 96,8 97,0 98,496,398,498,0

Выход ИБ, 99,6 99,2 98,3 91,8 90,0 99,0 98,6 об.% (МП) (3,38) (3,37) (3,34) (3,12) (3,06) (3,36) (3..35)

оТ

П р и м е р 6. Опыт проводят позатор:носитель 1:1 - 1:5. Скорость

указанной методике с тем отличием,подачи олигомера () 0,02мл/мин.

что катализатор вводят в реак-При ЗООс через 10 мин получают

тор на инертном носителе (Фарфор,результаты, представленные

пемза) в весовом соотношении каталиАнализ полученных данных показывает, что способ позволяет достигать 100 %-ной конверсии и 100 %-ного выхода изобутилена за 10-15 мин (против 60 мин по известному способу) в присутствии катализатора при его концентрации 2-4 раза меньше,чем в известном способе, т . е. способ позволяет в 4 раза повысить скорость процесса и снизить удельный расход катализатора.

табл.6.

Таблицаб

Из всех исследованных катализаторов лучшим является Катализатор, получаемый спеканием хлоридов металлов, не дает смолообразования, активен в течение длительного времени, устойчив к кислороду и влаге воздуха, безопасен в обращении, не токсичен. Может храниться и транспортироваться без предостережений.