Способ получения низкомолекулярных полимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F36/04 C08F8/50 

Изобретение относится к области синтеза полимеров и олигомеров сопряженных диенов. Получаемые по этому способу продукты можно исполь зовать в качестве каучуков, клеев, полупродуктов, применяемых в технологии жидких каучуков. Известен способ модификации микр структуры цис-полибутадиена перевоцом его в транс-конфигурацию при взаимодействии раствора полимера с катализатором, содержащим галогенид вольфрама, алюминийорганическое соединение и &пихлоргидрин или гало идированный спирт 1 . Указанный способ непригоден для получения олигомеров сопряженных диенов вследствие высокой изомеризу щей способности использованного катализатора. Известен также способ регулирова ния молекулярной массы полидиенов путем деструкции линейных полимеров сопряженных диенов под действием комбинации галогенида вольфрама со спиртами и алюминийорганическими со динениями р . Полученные при этом олигомеры содержат значительный про цент транс-1,4-звеньев вследствие параллельного протекания реакции изомеризации. Это отрицательно сказывается на свойствах резиновых изделий, получаемых по технологии жидких каучуков. Кроме того, образующиеся при этом катализаторы иногда довольно быстро теряют свою активность. Поэтому указанный способ недостаточно эффективен для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов и особенно для получения на .их основе олигомеров с высоким содержанием цис-звеньев. Известен также способ получения низкомолекулярных пЬлимеров сопряженных диенов путем деструкции линейных, высокомолекулярных полимеров сопряженных диенов в присутствии катализатора, состоящего из соединения вольфрама и алюмийийорганического соединения, содержащего связи , AE-S или AE-N sj . Получаемые по указанному способу полимеры и олигомеры сопряженных диенов содержат большое количество цис-1,4-звеньев, а катализатор обладает достаточной стабильностью. Однако/ активность данной каталитической системы недостаточно высока и в ряде случаев эту

систему нельзя использовать для практических целей.

Известен также способ получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных полимеров сопряженных диенов под действием катализатора, состоящего из галогенида вольфрама, простого эфира и тетраалкильного производного олова или свинца .4 . Получаемые по такому способу полимеры и олигомеры сопряженных диенов содержат большой процент цис-1,4-звеньев, а катализатор обладает достаточной активностью и стабильностью. Тем не менее в некоторых случаях целесообразнее использовать более дешевый и доступный активатор, который можно вводить в реакционную смесь простым технологическим npHeUoM,

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных Лолимеров Cj -Cg сопряженн.ых диенов или их сополимеров с алкенйлароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры в среде инертного органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединений вольфрама, ме-. таллоорганических соединений, где в качестве металла используют алюмини и кислородсодержащих активаторов 5 Согласно указанному способу катализатор готовят взаимодействием галогенида вольфрама с органическим карбонилсодержатцим соединением, полученную смесь добавляют к раствору полимера сопряженного диена, а затем вводят алюминийорганическое соединение. Полученный при этом катализатор обладает достаточной активностью и стабильностью, а образующиеся полимеры и олигомеры содержат большой процент цис-1,4-звенев. Однако в ряде случаев представляется целесройразным использовать в качестве кислородсодержащего активатора более дешевое и доступное соединение.

Целью изобретения является получение низкомолекулярных полимеров с повьашенным содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры и интенсификации процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения низкомолекулярных полимеров деструкцией Линейных, высокомолекулярных полимеров Сд - С5 -соп ряжённых диенов или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующи содержанием диеновых звеньев цис-1,-структуры в среде инертного органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора состоящего из соединения вольфрама, металлоорганического соединения, где J в качестве металлу используют алюминий, олово или спинец, и добавок кислорода или инертного газа, содержащего кислород при парциальном давлейии кислорода в системе 0,5Q 200 мм рт.ст.

Сущность способа состоит в том, что линейные высокомолекулярные полимеры сопряженных диенов или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры подвергают деструкции в среде инертного органического растворителя,в вакууме или атмосфере инертного газа,под

0 действием комплексного катализатора, состоящего из металлоорганических соединений в присутствии добавок кислорода, парциальное давление которого в системе можно менять от

5 0,5 до 200 мм рт.ст.

Деструкцию можно проводить в присутствии антиоксиданта. Из полимеров сопряженных диенов используют высокомолекулярные, линейные цисполимеры диенов, например, цис-полибутадиен, цис-полиизопрен, сополимеры сопряженных диенов между собой и с винилароматичёскими соединениями, например сополимеры бутадиена со стиролом.

в качестве соединения вольфрама применяютсоединения общей формулы WOr,Xs.2n . где X - хлор, бром, иод, п 0-2, например шестихлористый вольфрам, его оксихлориды.

0 Из металлоорганических соединений используют алюминийорганические соединения общей формулы АЕ ., , где R - С-1-С -углеводородный радикал, X - хлор, бром, иод, m 1-3, например АЕ(С2Нд)2СЕ или алюминийорганические соединения, содержащие связи AE-0,AE-S или AP-N, например (CjHS )„ f AK-NCCj Нд ) , или тетраэтилово, или тетраэтилсвинец.

в качестве активатора используют

добавки кислорода или инертного газа, содержсодего кислород, например сухого воздуха. Парциальное давление кислорода в системе можно менять от 0,5 до 200 мм рт.ст. (в пересчете

на сухой воздух,содержащий 20% кислорода и 80% азота, от 2,5-1000 мм рт.ст.

Количество соединения вольфрама обычно выбирают в пределах 0/01

0 10,0 мрл.% (в расчете на мономерное звено полидиёна). Молярное отношение AEW можно менять от 1,0 до 10,0.

В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматичеокие и галоидированные углеводороды, например н-гептан, циклогекс толуол. Процесс можно проводить в прису ствии антиоксидантов, например нео на Д, ионола и др., количество которых обычно не превышает 3% от массы исходного полимера. Преимущество данного способа деструкции линейных полимеров сопр женных диенов состоит в том, что применение в качестве модификатора добавок кислорода или инертного га за, содержащего кислород, позволяе удешевить и упростить технологию процесса. Основным преимуществом данного способа является, возможность синте за олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, которые можно использовать для получения резиновых изделий по технологии жидких каучуков. Еще одним преимуществом способа является возможность проведеДеструкция цис-полибутадиена под действием катализатора WC + А (CjHg)j СРв присутствии добавок кислорода. В 10 мл толуола 0,3 г цисполибутадиена (Й, 263000; 92,5% цис-, 4,6% транс-, 2,9% 1,2-звеньев), температура , (WC ) 1-10 моль/л Ae/W 2,0) ния деструкции путем барботироваНИН сухого воздуха непосредственно через реактор, в котором проводился синтез исходного полимера сопряженного диена. Таким образом, способ может быть использован для регулированиямолекулярной массы полимеров пряженных диенов и получения олигомеров сопряженных диенов с высо-ким содержанием цис-1,4-звеньёв. Пример 1. А. В стеклянную ампулу в вакууме загружают моля WCEj,, 2-10Гмоля Аб (СгНд) СЁ 10,0 мл толуола и О.,3 г цис-полибутадиенапри различном парциальном давлении кислорода в системе. Гомогенную реакционную массу выдерживают определенное время при комнатной температуре, вводят 1,0 мл тетрагидрофурана, удгшяют отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты. Йолученныерезультаты приведены в табл.1. Таблица

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают 1110 5моля WCe,, 1-10моля п-хинона, 2«10 моля АЕ { CiHp,)2 Сб , 10,0 мл толуола и 0,3 г цис-полибутадиена. Реакционную массу выдерживают 10 мин при комнатной, температуре, затем вводят 1,0 мл тетрагидрофурана и после отгонки в вакууме летучих веществ выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 99,6% (Й„ 2830; 90,4% ЦИС-, 6,4% транс3,2% 1,2 звеньев) .

Пример 2. А. По способу примера 1 А в атмосфере аргона проводят деструкцию цис-полибутадиена

(|{ 2,6 дл/г J , содержащего 3,0 масс. % неозона Д (фенил-р|-нафтиламина) , при парциальном давлении кислорода в системе 1,0 мм рт.ст., только в качестве алюминийорганического соединения используют ,) Вг2 (Ae/w« 10,0). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,8% за 5 мин (Ч 0,81 дл/г; 92,3% цис- 4,7% транс-, 3,0% 1,2-звеньев).

Б.. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1Б-(). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,8% за 5 мин (ri 0,93 дл/г; 90,8% , 5,6% транс-, 3,6% 1,2-звеньев), Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора WCE(,+ + АВ(С2Н5)2Се в присутствии добавок кислорода, (в 10 мл толуола 0,3 г цис-полибуталиена (М 26300 92,5% Цис, 4,6% транс-,2,9% 1,2звеньв) ; температура , () « 1-10 моль/л Ae/W 2,0). Пример З.АЛо способу приме ра 1А проводит деструкцию цис-полибутадиена под действием комбинации WCP + (СгНй) ArO-AeCCgHs) . полученные данные приведены в та.бл.2. Б. Для сравнения аналогичный опы проводят по способу примера 1Б. Вых олигомеров 39,6% за 10 мин (Ми 28

Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора WCPg + (Cg Hj )2 АС-0-Ае (С N5 )г в присутствии добавок кислорода. (0,3 г цис- полИбутадиена в 10 мл толуола; температура 20С)(УСРб)

моль/л, де/W 2,0) Пример 5. А. По способу примера 1А проводят деструкцию сополимера бутадиена со стиролом (Мц 150000, 30 мас.% -связанного , микроструктура бутадиеновой части сополимера:.48,4% цис-, 46,1% транс-, 5,5% 1,2-звеньев), содержаще го 1,0 мас.% шэнола {2,6-ди-трет,бутил-п-крезола;, под действием катализатора WCE(, -f триизобутилалюминий (Af/W«2,0) при парциальном давлении сухого воздуха в системе 10 мм рт.ст. Выход олигомеров 99,6% за 10 мин (Мц 2500, 48,4% цис-, 46,0% транс-, 5,6% 1,2-звеньев). Б,Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу приТаблица 2 $0,4% ЦИС-, 6,4% транс-, 3,2% 1,2звеньев) . Пример 4. А. По способу примера 1А проводят деструкцию цис-полиизопрена (i| 5,4 дл/г, 92,0% цкс-, 6,5% транс-, 1,5% 3,4-звеньев), под действием катализаторов УСВд + + () АЕ-N-CC Hj );i (AB/W 2,0) при парциальном давлении сухого воздуха в системе 5 мм рт.ст. ВУход олигомеров 99,4% -за 30 мин (Мп 8200; 92,0% ЦИС-, 6,0% транс-, 2,0% 3,4звеньв). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1Б только вместо полибутадиена используют бисполиизопрен. Выход олигомеров 99,5% за 30 мин (Мь 8360; 84,8% цис-, 13,0% транс-, 2,2% 3,4-звеньев), мера 1Б, только вместо полибутадиена испрльзуют сополимер бутадиена со стиролом. Выход олигомеров 98,7% за 10 мин (Мм 5840; 45,6% цис-, 47,0% транс-, 7,5% 1,2-звеньев). Пример 6. А.По способу примера 1А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WCEfi + (C2H5)2Ae-N-(C2H5)gПpИ различных парциальных давлениях воздуха в системе. Полученные результаты приведены в табл.3. , Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1Б. Выход олигймеров 99,8% за 10 мин (Й, 2970; 90,6% цис-, 6,3% транс3,1%, 1,2-звеньев),

Деструкция цис-полибутадиена под действием Катализатора WCPj, + (Cg N5)2 (CoHs )2. в присутствии добавок сухого вфэдуха. (0,3 г цис-полибутадиеча в 10 мл толуола: температура 20®С; (WCe) IlO мрль/л, AE/W 2,0). Пример 7. А. По способу пр мера 1А пров.одят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WCe +. ( jg, AP-S-(C,2H2 (A6/W «,0) при парциальном давлении воздуха в системе 10 мм рт.ст. Выход олигомеров 98,9% за 10 мин (Ми 2840, 91,8% ЦКС-, 4,8% транс3,4% 1,2-звеньев). Б. для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1Б. Выход олигомеров 99,4% за 10 мин (М 2860, 90,7% цис-, 6,2% транс-, 3,1% 1,2-звеньев). Пример 8. А. По способу примера 1А проводят деструкцию цисполибутадиена под действием катализа тора WCe, + Ae(CHj)j (Ae/W 1,0) при парциальном давлении кислорода в . системе 0,5 мм рт.ст. Выход олигомеров 99,7% за 10 мин (М„ 3930; 89, ЦИС-, 7,8% транс-, 3,0% 1,2-звеньев Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1Б Выход олигомеров 99,6% за 10 мин (Mt, 3160, 90,2% ЦИС-, 6,6% транс3,2% 1,2-звеньев). Пример 9. А.По.способу при мера 1А проводят деструкцию цисполибутадиена под действием катализатора А (CjHs) «j, AK/W - 2,0 при парциальном давлении воздуха в системе 5 мм рт.ст. Выход олигомеро 98,8% за 5 мин (Й 2840, 89,6% ЦИ 7,2% транс-, 3,2% 1,2-звеньев).

Таблица 3 Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1Б. Выход олигомеров 99,2% за 10 мин (М 2970; 90,6% ЦИС-, 6,4% транс3,0% 1,2-звеньев). Пример 10. А. По способу примера 1А проводят деструкцию цисполибутадиена под действием катализатора WCPg + тетраэтилолово (,0) при различном парциальном давлении кислорода в системе. Полученные результаты приведены в табл.4. Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1Б. Выход олигомеров 99,6% за 10 мин (М 2830; 90,6% цис-, 6,2% транс-, 3,2% 1,2-звеньев). Пример 11. А. По способу примера 10А в атмосфере аргона проводят деструкцию цис-полибутадиена (% 2,6 дл/г), содержащего 3,0 мас.% неоз9на D, при парциальномдавлении кислорода в системе 0,5 мм рт.ст. (Sn/W 10). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,6% за 5 мин. (| 0,82 дл/г, 92,2% цис-, 4,8% транс-, 3,0% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 2Б (AE/W 5). Полимер осаящают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,5% за 5 мин (Ц 0,92 дл/г; 90,2% цис- 6,8% транс-, 3,0% 1,2 звеньев). . i ,-i.- Ui it--U: Пример 12. А. По способу примера 1А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WCEjj+ тетраэтилсвинец при различном парциальном да;влении сухого воздуха,в системе. Полученные результаты приведены в табл.5. Ё. Для сравнения аналогичный Ьпй пЕ)йвЬДят по йзвестному способу примера 1Б. Выход олигомеров 99,3% За 10 мин (М 3240, 89,6% ЦИС-, 7,2% транс- 3,2%, 1,2-35ень-( ев). Деструкция цис-полибу лизатора WC(5,- 4 тетраэ добавок сухого воздух в 10 мл толуола; темп 10 мин; ( ) Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора WCPfj- тетраэтилолово в присутствии добавок кислорода, (в 10 мл толуола 0,3 г цис-полибутадиена; температура 20 С; время реакции 5 мин, wee, 1-10 моль/л, Sn/W 2) Таблица 4 Пример 13. А. По способу 2Q примера ЮЛ проводят деструкцию цисполийзопрена при молярном отношении Sri /W 4,0 и парциальном давлении сухого воздуха в системе 10 мм рт.ст. Выход олигомеров .99,2% за 1 ч (М, 10200; 92,0% ЦИС-, .6,0% «, транс-, 2,0% 3,4-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 10 Б, только вместо полибутадиена используют цис-полиизопрен. Выход 40 олигомеров 99,4 за 1 ч (М 8640)81,5% ЦИС-, 15,7% транс- 2,8%. 3,4-звеньев). Т а б л и ц а . 5 диена под действием каталсвинец в присутствии (0,3 г цис-полибутадиена атура время реакции моль/л, Pb/W 2,0) П р и м е р 14. А. По способу примера 10А проводрт деструкцию сополимера бутадиена со стиролом, содержащего 1,0 мас.% ионола, при отношении Sn./W 1,0 и парциальном давлении сухого воздуха в системе 10 мм рт Выход олигомеров 99,4% за 10 мин (М( 2480; 48,3 цис-, 46,0% транс-, 5,7% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опы проводят по способу примера 1Б, только вместо полибутадиена используют сополимер бутсщиена со стиролом. Выход олигомеров 99,6% за 10 мин (М 5600; 40,8% цис-, 53,6 транс-, 5,6% 1,2-звеньев). Формула изобретения 1. Способ получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров Сд-Сд-сопряженных диенов или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями-с превалирующим содерж нием диеновых звеньев цис-1,4-струк ры в среДе инертного органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединений вольфрама, металлоорганических соединений и кислородсодержащих активаторов, отличающийся тем, что, с целью получения целевого продукта с повышенным содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры и интенсификации процесса, в качестве кислородсодержащих активаторов используют кислород при парциальном давлении кислорода в системе 0,5-200 мм рт.ст. 2. Способ по П.1, отличающийся тем, что процесс деструкции проводят в присутствии антиоксиданта. . . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии № 1292948, кл. С ЭР, опублик. 1972. . 2.Заявка ФРГ 2058183, кл. 39 в 5/02, опублик. 1971.:. 3.Авторское свидетельство СССР 594713, кл. С ОБ F 36/04, 1976. 4.Авторское свидетельство СССР О заявке л 2506144/05, кл.С 08 F 36/04, 11.07.77. 5.Авторское свидетельство СССР 598346, кл. С 08 F 36/04, 1976 (прототип).