СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C11/02 C07C2/32 

Изобретение относится к способу получения олефинов путем димеризации и содимеризации в жидкой фазе низших олефинов С2-Q, особенно димеризации пропилена с целью получения продукта с очень высоким содержанием метилпентенов.

Известен способ получения олефинов С4-Сб нутем димеризации и содимеризации этилена и пропилена при давлении в интервале от нормального до 25 атм и температуре от -50 до +150°С в среде органического растворителя и в присутствии каталитической системы, состоящей из трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых общей формулы RzMXy, где R - углеводородный радикал;

М - алюминий, галлий, индий, хром, бериллий, титан, ванадий; X - галоген;

Z - целое число, изменяющееся в пределах от нуля до /г - валентности М;

У - целое число, равное (п-z), а другое - общей формулы RpMe, где R - остаток органической кислоты, аллильная или циклонентадиенильная группа или галоген; Me - никель, кобальт, железо; р - целое число, равное валентности. Me.

Однако применение я-аллильных комплексных соединений галоидида никеля с трифенилфосфином и дихлорэтилалюминием, кото рые трудно приготавливаются, очень чувстви

тельны к кислороду воздуха и требуют до статочно низких рабочих температур порядк; от -10 до -20°С, не обеспечивает высокого выхода продукта и высокой селективности процесса.

С целью устранения указанных недостаткои предлагается применять в качестве металлсо держащего компонента соединение обще формулы

Ni(R2SO)6 МХ4

где R-Ci-Сз алкил, предпочтительно ме тил или этил, арил, предпочтительно фенил или два R вместе могут образовать метилене вую замкнутую цепь, например, тетраметиле новую, т. е. RaSO может принимать форму

сн

СН.

СНз-S-СНз; С2Н5-S-СзНз; СН2-S-СН.;

25

М - железо, никель или кобальт или любой переходный металл VIII группы; X - галоген, в частности хлор, бром или йод.

Катализатор вводят в реакцию обычно в количестве 0,005-5 г на 1 /сг олефина в пересчете на металлический никель как переходный металл.

Для ускорения активации катализатора, а следовательно, и увеличения скорости реакции в реакционную смесь добавляют О-2 моль воды на 1 моль комплексного соединения никеля.

При увеличении количества воды понижается степень избирательности процесса.

Сульфоксидные комплексные соединения никеля легко получаются известными способами. В качесгве органических соединений алюминия обычно применяются , RA1X2 и .RsAlsXs, где R - алкил, например этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил, X - хлор и/или бром.

Соотношение между алюминийорганическим компонентом и комплексным соединением никеля составляет 3-100. Желательно, чтобы атомное отношение алюминий : переходный металл в каталитической системе было равно 6-12, лучше 7-9, когда катализатор приготовляется на месте, т. е. когда одновременно вводят в автоклав сульфоксидное комплексное соединение никеля и переходного металла, растворитель, алюминийорганическое соединение и олефин.

Напротив, это отношение должно быть больше, предпочтительно должно составлять 15-50 и лучше 20-30, когда катализатор приготовляется заранее, т. е. до его введения в контакт с димеризуюш;имся олефином. В этих пределах наблюдается самая высокая избирательность.

.При приготовлении катализатора в реакционной среде количество последнего может быть таково, что вес переходного металла используемого комплексного соединения составляет 0,05-5 г (в случае никеля) на 1 кг олефина. Хорошие результаты получают при содержании никеля 0,1-1 г никеля на 1 кг олефина. Если катализатор готовят заранее, количество никеля составляет 0,005-1 г. Хорошие результаты получают при содержании никеля 0,001-0,5 г.

Димеризация проводится при температуре от -50 до 4-80°С, но лучшие результаты получают при температуре (-5) - (+10)°С. Конверсия практически 100% наблюдается при 0°С.

Растворители, подходящие для димеризадии, представляют собой жидкости, инертные по отношению к катализатору, в частности насыш,енные углеводороды, иногда галоидированные, ароматические или галоидароматические углеводороды; алифатические, ароматические или циклические эфиры, не реагируюш,ие с катализатором.

матические растворители. Жидкий пропилен может также служить растворителем, как и димеры, получаемые в реакции. Рекомендуется выбирать растворитель с довольно высокой температурой кипения и достаточно низкой точкой затвердевания, чтобы легко выделять образовавшиеся димеры без опасности затвердевания при низких температурах.

Пример I. 30,6 г жидкого пропилена димеризуют в присутствии катализатора, состоящего из 0,35-10-3 моль комплекса Ni( (СН2)45Об) NiCU и 2,5-10- моль полуторахлористого этилалюминия, и 10 мл а-хлорнафталина. Через 225 мин получаю 28,5 г (конверия 93%) жидких олигомеров, из которых выделяют 25,6 г димеров. Избирательность по димеру 90%. Полученный димер состоит (в %) из 69,5 метилпентенов, 27,1 гексенов и 3,4 диметилбутенов. Содержание метил-2-пентена-2 в этой смеси 46,3%.

Пример 2. Для димеризации используют катализатор, состоящий из Ni( (СНз)25О)б NiCU и (СНзСН2)зА12С1з (Al/Ni 7), взятых в тех же количествах, что и в примере 1.

Растворителем служат 10 мл а-хлорнафталина. Из 30 г жидкого пропилена через 133 мин при 0°С получают 28,6 г (конверсия 95,5%) жидких олигомеров, из которых 27,4 г (избирательность 96%) составляют димеры, содержащие (в %); 71,4 метилпентенов, 25 гексенов, 3,6 диметилбутенов. Количество метил-2-пентена-2 55,1%. На 1 г никеля получают 18,75 кг/час олигомеров.

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 2, при различных температурах. Полученные результаты проведены ниже.

Те.чпература, °С Время реакции,

мин

Конверсия, % Избирательность,

Пример 4. При проведении опыта, как в примере 2, с использованием комплекса, анион которого представляет собой РеСЦ, а катион Ni (СбН5), конверсия пропилена составляет 95%, избирательность 94%.

Пример 5. Аналогично примеру 2 при использовании катализатора в дозе 1 г никеля на 1 кг пропилена изменение атомного отношения Al/Ni приводит к следующим результатам (см. табл. 1).

Таблица 1

Из приведенных данных видно, что самая высокая избирательность получается при отношении Al/Ni, близком к 7. При более низком значении этой величины время реакции значительно больше.

Примеры б-11. Для оценки влияния воды, присутствующей в катализаторе, проводят опыт, как в примере 2, но для .повышения точности эксперимента используют не 30, а 90 г пропилена. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

10

15

Димер содержит (в %): 72 метнлпентенов, 25 гейсеиов и 3 днметилбутенов. Днмеры, по.11ученные в других примерах, имеют б.пизкий состав.

Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что добавка воды сокраш,ает время реакции, не вызывая понижения избирательности, если ее содержание не превышает 2 моль па 1 моль комплекса никеля.

Примеры 12-17. Димеризация.

В автоклав из нержавеюш,ей стали емкостью 250 мл, охлаждаемый до 0°С термостатной жидкостью, циркулирующей через двойную рубашку, вводят в атмосфере аргона 40 мл каталитического раствора, содержащего 3,23 мг никеля. 30,6 г пропилена вводят, поддерживая температуру 0°С. Исходное давление 5 бар. Понижение давления позволяет следить за ходом реакции. Когда давление падает до нуля, реакция закончена. Для дезактивизации катализатора добавляют 10 мл воды.

Органическую фазу выделяют и дистиллируют. Конверсия во всех последующих примерах 100%- Скорость реакции или производительность высчитывается как количество пропилена, прореагировавшего на I г Ni за 1 час.

Полученные результаты сведены в табл. 3.

Из приведенных данных видно, что при увеличении отношения Al/Ni время реакции уменьшается, но избирательность падает.

Примеры 18-22. Проводя димеризацию, как в примерах 12-17, выясняют влияние небольших количеств воды в катализаторе.

зывая попилсения избирательности, если мслярное отношение вода/алюминий не превышает 0,3.

Для примера 22 высчитывают скорость пре вращения пропилена, исходя из 95 кг пропилена/г Ni-час при 0°С.

Пример 23. При использовании 20 мл каталитического раствора (Al/Ni 50) 30,6 г пропилена при 15°С полностью превращаются в димер за 5 мин. Скорость превращения пропилена 228 кг1гШ-час.

Пример 24. Димеризация 30,6 г пропн|лена при 0°С закапчивается через 2 мин

использовании 40 мл каталитического раст|вора (Al/Ni 28). Скорость превращени

пропилена 283 кг1г -час.

Избирательность -,„..

Таким образом, использование (СНзСНз)

AlCb вместо полуторахлористого этилалюми|ния приводит к получению более активных pah

створов, но избирательность снил ается.

Для достижения одинаковых результато необходимо увеличить отношение Al/Ni npiji прочих равных условиях.

Пример 25-29. Используя каталитиче ский раствор, в котором изменяется отноше}ние Al/Ni, при - 10°С проводят. димеризацик|) 30,6 г пропилена (см. табл. 5),

Таблица 5

Количество каталитического раствора 30 мл. Количество каталитического расгвора 20 мл.

Лример 30. В автоклав из нерл авеющей стали, охлажденный до 0°С, вводят в атмосфере инерта 80 мл каталитического раствора (Al/Ni 25), осдержащего 6,4 мг никеля. При давлении 1 бар вводят этилен. Через 20 мин выделяют 42 мл л идких олефинов следующего состава (в %):

С461

Сб36

GS и выше3

Пример 31. Заменив этилен бутеном-1 и приводя процесс, как в примере 30, через 6 час выделяют и дистиллируют органическую фазу, состоящую из октенов.

Пример 32. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл при 25°С конденсируют 75 мл бутенов, добавляют 200 м.л каталитического раствора (Al/Ni 25). Охлаждают автоклав до 0°С и при атмосферном давлении вводят пропилен. Через 1 час удаляют летучие вещества, выделяют 51 г жидкого сырья, которое содержит37,5 г олефинов состава (в %):

Сб30,55

Ст46,5

Cg23

Предмет изобретения

NKR2SO)6 МХ4

где R - Ci-Сз алкил, арил или два R вместе образуют метиленовую замкнутую цепь;

М - любой переходной металл VIII

группы, X - галоген.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют воду в количестве до 2 моль на 1 моль комплексного соединения.