Способ получения изобутилена Советский патент 1982 года по МПК C07C4/22 C07C11/09 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения иэобутилена путем деполимеризации его полимеров. Известны способы термокаталитической деструкции ди-и тримеров изобутилена для получения чистого изобу тилена при 200-400°С, давлении 17 ати в присутствии минеральных ката лизаторов природной глины, сили-кагеля или фосфорной кислоты на диатомовой земле. Получают изобутилен с 80-85%-ным выходом U . Недостатком этого способа является недостаточно высокий выход изобутилена и интенсивное коксообразова ние, требующее постоянной регенерации катализатора. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения изобутилена путем деполимеризации олигомеров и полимеров изобутилена при т.емпературе 200400 С в присутствии катализатора ком плексной соли Me RAiralj, где R метил, этил; Не - К, Na, Li; Га1 - Cl, Br, конверсия полиизобутиленаза 60-120 м достигает 85% 2. Недостатком известного способа является недостаточно высокая, скорость процесса, высокая чувствительность катализатора к влаге и кислороду воздуха . Целью изобретения является увеличение скорости процесса и упрощение его технологии. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения изобутилена путем деполимеризации олигомеров и полимеров изобутилена при температуре 200-400с в присутствии катализатора комплексной соли общей формулы ММеГаЦ , где M-Na,L i , К ; Me - Al, Ga, . Tl; Га I -Cl, В г, I,- , в количестве 210 -6-10 моль/г полимера. Кроме того, используют катализатор, нанесенный на минеральный носитель при весовом соотношении катализатор: носитель 3:2-5. Предлагаемый способ позволяет не менее чем вдвое снизить время контакта для достижения конверсии близкой к 100%. Катализатор получают простым сплавлением солей МГа.1 и МеГа . Нанесение катализатора на подложки улучшает его технологические свойства, а также обеспечивает его дополнительную гомо генизацию, препятствует образованию крупных агрегатов. Пример 1. Опыт проводится В стеклянном реакторе объемом 20 см снабженном обратным холодильником и сборником газообразных-продуктов, ох лаждаемым смесью ацетон-углекислота В реактор загружается 2 г полимера (молекулярная масса 640 ), вводится к тализатор. Катализатор готовят спеканием эк молярных соотношений галогенида щелочного металла с соответствующим г логенидом металла Ш группы в инертной атмосфере. Нанесенные на минерал ные подложки катализаторы получаютс спеканием соответствующих компоненто в присутствии предварительно прокаленного и отвакуумированного носителя при интенсивном перемешивании. Полученный катализатор NaAlCl4 в ко ,личестве 4-10 моль/г полимера заг ружается в реактор, который погружа ется в баню при . Через 30 мин получено 2,2 мл изобутилейа, степен чистоты 96,7%, конверсия 62,5%. Через 60 мин - 3,1 мл изобутилена,кон версия - 100 % Пример 2. Опыт проводится аналогично примеру 1, с тем отличие что в реактор вводят катализатор NaAlCl4. нанесенный на стерхомол, температура 400°С, в количестве 4-103 моль/г полимера, молекулярная масса 960. Через 30 мин реакции для различных соотношений катализатор/носител получено изобутилена: Чистый носи41,1% (1,4 мл) тель 59,0% (2,0 мл) 63% (2,1 мл) 70% (2,3 мл) 95,3% (3,2 мл) Через 60 мин конверсия для всех случаев кроме первого 100%. Степень чистоты изобутилена - 94,2%. Пример 3. Опыт производится по методике, описанной в пример Катализатор, нанесенный на цеолиты NaX, предварительно размолотые и просеянные на фракции 0,5-0,25; 10,5 мм, вводится в реактор в концентрации 2-10 моль/г полиизобутилена, молекулярная масса 640. При температуре 350°С за 30 мин для различного соотношения катализатор/носитель и различной степени зернения получено изобутилена: Фракция - 0,5-0,25 мм 3/5 - 73,0% (2,4 мл) 3/4 - 89,1% (3,0 мл) 3/3 - 94,2% (3,2 мл) 3/2 - 100% (3,3 мл) Цеолит - 64,0% (2,1 мл) Фракция - 1 - 0,5 мм 3/5 - 70,1% (2,3 мл) 3/4 - 84,0% (2,8 мл) 3/3 - 92,1% (3,1 мл) 3/2 - 100% (з,25 мл) Цеолит - 60% (2,0 мл ) Через,60 мин конверсия во всех случаях 100%. Степень чистоты изобутилена 97,0-98,2%. Пример 4. Опыт проводится аналогично примеру 1. Носитель-цеолит марки NaA. Степень зернения 0,5-0 25 мм, 1-0,5 мм, NaA 1C 14 2.10 моль/г полимера, молекулярная масса 1000. .Через 30 мин получено при температуре 320°С изобутилена: Фракция - 0,5-25 мл Цеолит - 41,0% (1,3 мл) 3/5 - 59,2% .(2,0 мл) 3/4.- 61,1% (2,05 мл) 3/3.- 65,3% (2,2 мл ) 3/2 - 95,0% (3,2 мл) Фракция -1 - О,5 мм Цеолит -40,3% (1,25 мл). 3/5 -50,5% (1,7 мл) 3/4 -60,0% (2,0 мл) 3/3 -7,1% (2,3 мл) 3/2 - 100% (3,3 мл.) . . Через 60 мин конверсия во всех лучаях равна 100%. Степень чистоты зобутилена 94,1-96,2%. И р. и м е р 5. Опыт проводится аналогично примеру 1. NaAlCl4 2,7-10 моль/г: полимера, катализатор/носитель 1/1. Температура 370°С, молекулярная масса 860. Цеолит NaX. Для определения возможности многократного использования катализатора в колбу каждые 30 мин вводится новая порция полимера (2 г 5. Получено изобутилена: 96,2% (3,25 мл), 94,3% (3,17мл), 98,1% (3,25мл), 95,7% (3,2 мл), 96,8% (3,2мл), 93,2% (3,1 мл), 97,4% (3,3 мл), 96,1% (3,2 мл), 95,3% (3,2 МП), 96,2% (3,1 мл), 97,0% (3,2 мл), 91,6% (3,0 мл, 95,4% (3,2 мл), 97,7% (З.,). Смолообразование не наблюдается. тепень чистоты изобутилена 97,3%. Пример 6. Опыт проводится аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора ис пользуют соединения LiGaF. NaGaG , LiGaBr, KGaBr -, KGa 1 в индивидуаль ном виде. Концентрация катализатора 410 моль/г полимера, молекулярна масса 1200. Через 30 мин получено пр температуре 350°С изобутилена с вых дом в вес.%: 98,0 (3,25 мл), 96,7 (3,2 мл), 95,2 (3,2 мл), 94,1 (3,1 м 95,6 (3,2 мл) для каждой системы соответственно. При использовании в качестве носителя цеолита марки NaX при отношении катализатор/цеолит - 1/1 при прочных равных условиях, получено изобутилена: 98,7% (3,25 мл), 98,0% (3,), 97,1% (3,1 мл), 96,2% (3,2 мл), 97,9% (3,2 мл) соответственно. Степень чистоты изобутилена «92,3-96,2%. Пример 7. Опыт проводили аналогично примеру 1. В качестве катализатора используют соединение ЫаЛСЦ в концентрации б, 3 10 моль/г полимера изобутилена, молекулярная масса 980. Через 30 мин при З50с получено 98,6% (3,0 мл) изобутилена. Степень чис.тоты 86,4%. П р и М е р 8. Используя методику опыта 1, в полимер(молекулярная масса 2700 ) вводили в качестве ката лизатора (2,7-10 моль/г полимера соединения КЗпСЦ и Na3nCl4. Через 30 мин при 350°С получено изобутилена 84,3% (2,8.мл) и 85,7% (2,6 мл) соответственно. Степень чистоты 91,0 93,0%, Пример 9. Опыт проводили согласно Примеру 1 с тем.отличием, что-в качестве катализатора использу ют соединения NaAlCljBr, МаА1Вг4, NaAlBr Cl, KAlBr Cl. В полимер (молекулярная масса 1700) при 225° вводят катализатор в количестве 3,1 ЧСГ моль/г полимера. Через 30мин реакции получено изобутилена 54,2% (1,8 мл),59,1% (2,0 мл), 51,(1,б мл ), 56,2% (1,8 мл) соответственно, а через 60 мин - 87,2% (2,9 мл), 84,1% (2,8 мл), 87,7% (3,0 мл) , 80,0% ( 2,6 мп) Степень чистоты мономера 84-92%. Формула изобретения 1,Способ получения изобутилени путем деполимеризации олигомеров и полимеров изобутилена при температуре 200-400С в присутствии катализатора комплексной, соли на основе галогенидов металлов I и III групп, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости и упрощения технологии процесса, в качестве комплеЛсной соли на основе галргенидов металлов I и III группы- используют соединение общей формулы ММеГа14, где М - Li, Na, К; Me - А1, Ga, In.Tl; Га I - С1.Вг, I , в количестве 2-10 -6-10 моль/г полимера. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный на минеральный носитель при весовом соотношении катализатор-носитель 3:2-5. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Гютербок Г., Полиизобутилен, Л. , 1962, с. 83. 2.Авторское свидетельство СССР по заявке 2508241/05,кл.С 07 С 3/36, 1977 (прототип).