Способ получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина Советский патент 1984 года по МПК C07C87/60 

со

if:

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина Это соединение известно как промежуточное в синтезе 3,5-анилина, который используется для получения различных продуктов, предназначенных для защиты растений, в частности фунгицидов.

Известен способ получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина хлорированием паранитроанилина с помощью газообразного хлора в водной солянокислой среде l .

Согласно известному способу при низкой температуре и средней концентрации среды (1,8 и). выход целевого продукта незначительный (37%) который может быть увеличен при проведении реакции в разбавленной солянокислой среде (0,25 н), при температуре кипения.

Этот лабораторный способ был включен по многие последуклцие работы, относящиеся к промьшшенным способам. При этом используют кроме или вместо соляной кислотй другую кислоту, например серную или уксусную, или растворитель. Однако эти способы не обеспечивают достаточно высокого выхода и хорсхиего качества целевого продукта. Возникают проблемы разделения и рекуперации в конце рециркулирования маточных растворов.

Известен способ получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина хлорированием газообразным хлором пара-нитроанилина в среде дихлорэтана, йлход целевого продукта достигает 94% с содержанием основного вещества 98% 2 .

Однако использование дихлорэтана требует дополнительных операций после завершения реакции, например отдления органического растворителя, необходимости охлаждения реакционной массы до 5-10®С с тем, чтобы вызвать кристаллизацию продукта. Кроме того, в процессе реакции создается сравнительно низкая концентрация исходного продукта (.5-6%) , что не обеспечивает высокой производительности np цесса.

I :

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,6-дихлор-4-нитроанш1ина хлорированием п-нитроанилина хлором генерированным в реакции соляной кислотой с перекисью водорода при ЗО-бО С, при этом хлорирование происходит в избытке 5-25% соляной кислоты. Выход целевого продукта 95%, температура плавления 187-189 с зД.

Однако процесс сложен в технологическом отношении, так как длителен, требует использования агрессивной

перекиси водорода, и сопровождается вспениванием.

Цель изобретения - повышение производительности и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина хлорированием газообразным хлором п-нитроанилина в растворе соляной кислоты, реакцию осуществляют при 95-110с и концентрации соляной кислоты 4-7,5 н.

При проведении реакции при 105ИО С концентрация соляной кислоты в среде составляет 4,5-6 н.

Кроме того, реакцию можно осуществлять при давлении 0,3-3 бар.

Способ осуществляют следующим образом.

Реакцию получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина проводят путем хлорирования п-нитроанилина газообразным хлором в растворе соляной кислоты при 95-110°С и концентрации соляной кислоты в среде 4-7,5 н. предпочтительно 4,5-6 н.

Реакция протекает по схеме

НС1 ёодная

-S02+2C12

- ) 2RC1

в условиях реакции п-нитроанилин имеет высокую растворимость в среде и полностью переходит в раствор при температуре реакции. С помощью погруженной трубки в реактор вводят поток хлора, поддерживая постоянную температуру. Хлор вводят по меньшей мере в стехисметрическом количестве. Меньшее количество отрицательно сказывается на выходе продукта. Избыток вреда не наносит, но экономически не целесообразен. На практике используют стехиометрические количества, но подходит также и избыток относительно стехиометрии, например, до 50 мол.%. Начальная концентрация соляной кис- лоты в среде должна быть ниже насыщения, т.е. 4-7,5 и, предпочтительно 4,5-6 н. Способ осущ,ествляют при концентрации моль амина на 1 л соляной кислоты. Так как по реакции образуется 2 моль соляной кислоты, нормальность среды увеличивается приблизительно на две единицы в течение реакции, когда отсутствует дегазирование. Необходимо, чтобы в конце реакции среда не стали пересыщенной, в противном случае излишняя кислота выделяется в виде газа и конкурирует с хлором при переходе в жидкость, что увеличивает продолжительность реакции. Поэтому при нормальности насыщения приблизительно 9,5 н, концентрация соляной кислоты в среде в начале реакции будет не более 7,5 н. Кроме того, концентрация ниже 4 н. не выгодна, так как выход уменьшается приблизительно ниже 75% что недостаточно для промышленного способа. Реакция осуществляется при повышенной температуре - 95-110 С, т.е. при температуре, кипения среды в соответствии с выбранной концентрацие соляной кислоты. В этих условиях не только получают повьлленный выход, п дукт обладает хорошей фильтруемость что значительно сокращает продолжит ность отделения 2,б-дихлор-4-нитроанилина. В частности, лучшие резуль таты получены для температур 105ИО С, соответствующих приблизитель но точке кипения азеотропной смеси водного раствора соляной кислоты. Размер кристаллов уменьшается с уме шением температуры, при этом низкий предел составляет , если не уве личивать значительно продолжительность реакции. При осуществлении способа можно применять повышенное давление. В частности, незначительное повьшение давления ускоряет переход хлора в раствор. Например, было отмечено, что пошдиение давления на 0,26 бар позволяет в 4-5 раз сократить продолжительность хлорирования при . . в соляной кислоте с начальной концентрацией 6 н. Можно также осуществлять реакцию в автоклаве с повышенньам давлением с дегазированием или без него. Нерастворимый в условиях реакции 2,6-дихлор-4-нитроанилин быстро, непрерывно и до конца выпадает в осадок, который фильтруют. Маточные растворы в основном содержат водный раствор соляной кислоты, более концентрированный по сравнению с исходным раствором. Следовательно, после простого раз бавления водой их можно сразу же использовать для новой операции. Осадок затем промывают и отделяют обычным способом. I. В условиях осуществления реакции полученный продукт имеет форму крупных кристаллов со средним размером 100-300 мкм. Под термином средний размер понимается среднее самых больших кристаллов образца. Этот РИД кристаллов является новым, так как кристаллы того же продукта, полученного известными способами хлорирования в водных средах, имеют средний размер приблизительно в десять раз меньше и их влажность в два раза больше. Такой внешний вид позволяет уменьшить степень влажности отфильтрованного продукта. Это объясняет тот факт, что продукт согласно изобретению имеет хорошую фильтруемость, что позволяет значительно повысить производительность данной промышленной установки. Кроме 2,6-дихлор-4-нитроанилина осадок содержит небольшие количества изомера 2,4-дихлор-6-нитроанилина и 2-хлор-4-нитроанилина, которые обычно не разделяются, так как могут быть использова ны или не мешают в последующем превращении в 3,5-дихлоранилин. Общий выход может быть более 90%, вы-, ход 2,6-дихлор-4-нитроанилина выше 80% и может достигать 90%, Пример 1. В реактор, обурудованный дефлегматоре и абсорбционной колонной газа, орошенного едким натром, загружают смесь 1 л 4,5 н, соляной кислоты на моль,п-нитроанилина (138 rj. Суспензию перемешивают и нагревают до 105с, и в аппарат с помсядью погруженной трубки вводят поток хлора, поддерживая температуру 105 С, Приблизительно через 15 мин появляется осадок, толщина которого постепенно увеличивается. Примерно через 2 ч постепенно уменьшают расход хлора до тех пор, когда он уже не абсорбируется. Вводят приблизительно 2,2 моль хлора на моль амина за общее время 3-4 ч..Смесь охлаждают до 70-80 С для фильтрации и промывки в воде. Маточные растворы фильтра11ИИ сохраняют для подготовки загрузки следующей операции, Промдвные воды удаляют. Получают 190,5 г сухого продукта на моль загруженного п-нитроанилина. Выход 92%. Продукт содержит,%: 2,6-дихлор-4-нитроанилин 82, 2,4-дихлор-б-нитроанилкн 1,5, 2-хлор-4-нитроанилин 5. Кристаллы имеют средний размер приблизительно 150-200 мкм, что представляет собой приблизительно в 10 раз больше размера кристаллов, полученных хлорированием в обычных условиях. Степень влажности отфильтрованного и прокытого продукта составляет 20-25% по сравнению с 40-45% в обычных условиях хлорирования, I .. Пример 2, В маточные раство-: ры от фильтрации в предшествующей операции, т.е, приблизительно в 0,75 л соляной кислоты с 6 н, на моль загруженного амина, добавляют воду, чтобы получить 1 л 4,5 н. соляной кислоты. Хлорирование осуществляется в этой смеси, как в примере 1, Операцию возвращения в цикл повторяют по меньшей мере десять разине оказывая влияния на выход и качество полученного продукта. Пример 3, Реакцию проводят согласно примеру 1, но загружают

6 н. соляную кислоту и осуществляют хлорирование при 95®С. Продукт выделяют, как в примере 1. Получают 196,7 г сухого продукта. Выход 95%. Продукт содержит,%: 2,б-дихлор-4-нитроанилин 88, 2,4-дихлор-6-нитроанилин 2, 2-хлор-4-нитроанилин ,4.

Пример 4. Реакцию проводят согласно примеру 1 за исключением того, что загружают б н. соляную кислоту и нагревают до , точки кипения азеотропной смеси водного раствора НС1. ЮонЦентрация кислоты остается почти постоянной вследствие выделения соляной кислот|п1 Получают сырой продукт, выход, которого состав ляет 88,5%, а выход 2,6-дихлор-4-нитроанилина - в% . Кристаллы продукта имеют средний размер 150200 мкм. В этом случае можно заметить увеличение продолжительности хлорирования, вызываемое выделением соляной кислоты.

Пример 5. Хлорирование проводят при 11 оС, поддерживая в аппарате небольшое давление порядка 0,3 бар. Это повышенное давление можно легко создать и поддерживать, производя дегазирование соляной кислоты, получаемой в барометрической

колонне соляной кислоты соответствующей высоты (2,5м).

Продолжительность хлорирования, сокращается, таким образом, до 3 ч. Продукт выделяют, как в примере 1, получая те же результаты.

Пример 6. Хлорирование осуществляют в закрытом автоклаве, позволяющем проводить реакцию под давлением. С той же загрузкой, что в примере 1, продолжительность ввода хлора при 105°С сокращают до 1 ч 30 мин. В конце хлорирования давление в аппарате повышается до 3 бар. После охлаждения продукт выделяют согласно примеру 1.

Пример 7. Хлорирование провдят в закрытом автоклаве, загружают 7,5 н. соляной кислоты, вводят хлор при 110°С. Когда давление достигает 3 бар, дегазируют часть соляной кислоты до получения 2 бар и снова вводят хлор. Хлорирование заканчивают менее чем за 2. ч 30 мин. Аппарат охлаждают , доводят давление до атмос:ферного, спуская образовавшийся газ. ,Нрсле фильтрации и промывки получают l82 г продукта, содержащего, %: 2,6-дахлор-4-нитроанилин 90, 2,4-дихлор-6-нитроанилин 2,5, 2-хлор-4-нитроанилин 1. Выход 88%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИХЛОР-4-ННТРОАНИЛИНА хлорированием газообразным хлором п- нитроанилина в среде соляной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии,процесс осуществляют при 95-110с и концентрации соляной кислоты в среде 4-7,5 н, . 2.Способ по п, 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что процесс осуществляют предпочтительно при 10511 оС и концентрации соляной кислоты в среде 4,5-6 н. 3,Способ поп, 1, отлич аю щ и и с я тем, что процесс осуществляют при давлении 0,3-3 бар. СО