Способ получения 3-хлор- или 3,5-дихлоранилина Советский патент 1986 года по МПК C07C87/60 

Изобретение относится к способу получения 3-хлор- или 3,5-дихлоранилина, используемого в качестве полупродукта в производстве красителей, медпрепаратов и в других областях химической промышленности. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, Указанная цель достигается исполь зованием новых катализаторов - безво ного хлористого, бромистого или йоди того водорода или безводного хлористого водорода в присутствии иода, а также использованием новых растворит лей, таких как 1,2-дихлор- или 1,2,4 трихлорбензола. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 3,5-Дихлоранипин. В автоклав емкостью 125 см из нержавеющей стали загружают: 0,782 г (4x10 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 20 мл 1,2,4-трихлорёензола и 0,2 г катализатора, представляющего собой палладий, нанесенный на активный уголь (удельная поверхность 1300 весовое содержание палладия 5%), Из автоклава удаляют кислород . путем продувки азотом, затем водородом. После этого вводят с помощью запасника, содержащего безводный хло ристый водород под давлением, 0,146 (4x10 моль) НС1, затем давление в автоклаве доводят до 9 бар (при комнатной температуре) с помощью водорода. Реакционную смесь нагревают до 210 С и вьщерживают в течение 6 ч при этой температуре. Давление повышается примерно до 15 бар. Затем автоклав охлаждают, дегазируют и от крывают. Реакционную смесь обрабатывают водой с добавленным в нее гид роксидом натрия до полной нейтрализации хлористого водорода. Катализатор отфильтровывают, про мывают водой и трихлорбензолом. Органическую фазу отделяют и ана лизируют с помощью газожидкостной хр ома т о гр афии. Степень превращения 3,4,5-трихло анилина 100%, а выход 3,5-дихлорани лина 96,5% (0,647 г). Кроме того, образуется 3,5% 3-хлоранилина, Степень дехлорирования растворителя составляет 0,16 мол.% НС1 по отнеше нию к растворителю, П р и м е р 2. 3,5 Дихлоранилин. 0 Повторяют пример 1, проводя процесс под давлением водорода 20 бар (измерено при комнатной температуре) или примерно 35 бар при 210°С. Для степени превращения 100% 3,4,5-трихлоранилина выход 3,5-дихлоранилина составляет 97,9%, а выход 3-хлоранилина - 2,1%. Степень дехлорирования растворителя 0,16%. П р и м, е р 3. 3,5-Дихлоранилин. Повторяют пример 1, однако загружают 1,46 г (40x10 моль) безводного НС1 и процесс проводят под давлением 23 бар водорода (измерено при комнатной температуре, а давление при 210 С 40 бар. Степень превращения 3,4 5-трихлоранилина 100%. Выход 3,5дихлоранилина 99%,. выход метахлоранилина 1%. Степень дехлорирования растворителя 0,06%. П р и м е р 4. 3,5-Дихлоранилин. Повторяют пример 2, заменяя 3,4,5трихлоранилин на 2,3,4,5-тетрахлоранилин и используя 0,4 г того же палладиевого катализатора вместо 0,2 г. После протекания процесса в течение 10 ч в условиях примера 2 степень превращения 2,3,4,5-тетрахлоранилина составляет 100%, выход 3,5-дихлоранилина - 98,5%, а выход ,3-хлоранилина - 1,5%. Степень дехлорирования растворителя 0,06%. П р и м е р 5. 3;5-Дихлоранилин. Процесс проводят аналогично примеру 1. Загружают 0,782 г (4,Ох х10 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 20 мл 1,2,4-трихлорбензола, 0,2 г катализатора (5%-ного Pd на угле) 0,00635 г (5,0x10 г-атома) безводного иода. Автоклав заполняют водородом до давления 5 бар (измерено в комнатных условиях) или около 9 бар при 210 С. После протекания процесса в течение 8 ч при 210 С получают при степени превращения исходного 3,4,5-трихлоранилина 94,6% 3,5-дихлоранилин с выходом 96,8% в расчете на превращенный 3,4,5-трихлоранилин. Степень дехлорирования растворителя 0,02%. П р и м е р6. 3,5-Дихлоранилин. Процесс проводят, как описано в примере 5, но используют 5x10 г-. атом иода. После протекания процесса в течение 7 ч при 210 С получают при степени превращения 3,4,5-трихлоранилина 100% 3,5-дихлоранилин с вьгхо31

дом 98,8%. Дехлорирования растворителя нет.

Пример. 3,5-Дихлоранилин,

Повторяют пример 1, заменяя 3,4,5трихлоранилин на 2,3,5,6-тетрахлоранилин.

Загружают 0,92 г (4, моль) 2,3,5,6-тетрахлоранигчна, 0,25 г катализатора (5%-ный Pd/C), 20 мл 1,2, 4-трихлорбензола, 0,793 г (6,2х х10 моль) йодистого водорода.

В автоклаве устанавливают давлени водорода 6 бар (измерено при комнатной температуре) и реакционную смесь вьщерживают в течение 1Q ч при (давление повьппается до 11 бар при 210 С). Обработку и анализ реакционной смеси осуществляют аналогично примеру 1. При степени превращения 2,3,5,6-тетрахлоранилина 100% получают 3,5-дихлоранилин с выходом 99,9%. Степень дехлорирования растворителя 0,05%.

П р и м е р 8. 3,5-Дихлоранилин.

Повторяют пример 7, загружая 2,04 (16,0х10 моль) йодистого водорода рместо 6,2x10 моль. После протекания процесса в течение 2 ч в тех же условиях степень превращения 2,3,5,6тетрахлоранилина составляет 98,5%. . Получают 3,5-дихлоранилин с выходом 98,7% в расчете ;на превращенный 2,3,5,6-тетрахлоранилин. Степень дехлорирования растворителя 0,1%.

П р и м е р 9. 3,5-Дихлоранилин.

В условиях, описанных в примере 1, в Автоклав емкостью 250 мл из нержавеющей стали загружают 2,44 г (0,0125 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 20 мл 1,2,4-трихлорбензола,. 0,1 г катализатора (5%-ный Pd/C) и 1,02 г (8x10 моль) йодистого водорода, и заполняют автоклав водородом до давления 5 бар (измерено в комнатных условиях) или около 9 бар при 210 С.

После протекания процесса в течение 5 ч при , получают при степени превращения 3,4,5-трихлоранилина 100% 3,5-дихлоранилип с выходом 99%, Дехлорирования растворителя нет.

Пример 10. 3-Хлоранилин.

Повторяют пример 9, заменяя 3,4,5трихлоранилин на 3,4-дихлоранилин, После протекания процесса в течение 7 ч в тех же условиях получают 3-хлоранилин с выхопом 100% при степени превращения 3,А-дихлоранилина, рав5604

ной 100%. Степень дехлорирования растворителя 0,09%.

Пример 11. 3-Хлоранилин. Воспроизводят пример 9, заменяя 3,4,5-трихлоранилин на 2,3-дихлоранилин. После протекания процесса в течение 28 ч в тех же условиях получают 3-хлоранилин с выходом 100% при степени превращения 2,3-дихлоранилин равной 100%, Степень дехлорирования растворителя 0,09%.

Пример 12. 3-Хлоранилин, Воспроизводят пример 9, заменяя 3,4,-трихлоранилин на 2,4,5-трихлоранилин и загружая 0,5 г того же катализатора вместо 0,1 г. После протекания процесса в течение 10 ч в тех же условиях получают 3-хлоранилин с выходом 100% при полном превращении 2,4,5-трихлоранилина и промежуточных соединений. Степень дехлорирования растворителя 0,09%.

П р и м е, р 13. 3,5-Дихлоранилин, В автоклав емкостью 225 см из нержавеющей стали загружают 0,196 г (1x10 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 40 мл 1,2,4-трихлорбензола, 0,8 г катализатора (см, пример 1),

Процесс проводят, как описано в примере 1,, за исключением того, что вводят 2x10 моль хлористого водорода и нагревают при 160с и при перемешивании в течение 10 ч.

Степень превращения 3,4,5-трихлрранилина составляет 100%, а выход 3,5дихлоранилина - 96,5%, кроме того, образуется 2% 3-хлоранилина. П р и е р 14. 3-Хлоранилин, В автоклав емкостью 225 см из нержавеющей стали загружают 4,54 г (0,028 моль) 2,3-дихлоранилина, 1,95 г (0,012 моль) 3,4-дихлоранилина, 40 мл 1,2-дихлорбензола, 0,45 мл 0,77 М раствора иодистоводородной кислоты в 1,2-дихлорбензоле (или О,35x10 моль HJ), 0,32 г описанного в примере 1 катализатора.

Вводят водород до общего давления 5 бар при комнатной температуре, затем нагревают до 206 С. При равнове- сии общее давление составляет 12 бар, Затем реакционную смесь оставляют реагировать в течение 15,5 ч. После этого автоклав охлаждают, дегазируют. Реакционную смесь нейтрализуют водным 10 M раствором гидроксида натрия, органическую фазу отделяют и анализируют с помощью газожидкостной хрома51261560 6

трграфии. В данных условидх степень ращеннные дихлоранилины составля1превращения 3,4-дихлоранилина состав- ет 99,9%.

ляет 100%, степень превращения 2,3-Применение изобретения позволяет

дихлоранилина 62% . Выход 3 - увеличить выход целевых продуктов

хлоранилина в расчете Vati прев- 5 - 58,2 до 99,9%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОРИЛИ 3,5-ДИХЛОРАНИЛИНА гидрированием соответствующих хлорзамещенных анилинов общей формулы где R( - водород или хлор; RI,R и Н - водород или хлор, причем по крайней мере один из них § хлор, в присутствии палладиевого ка-тализатора и каталитических количеств СО неорганического реагента в среде хлорпроизводного бензола при нагревании и повьшенном давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличе- ния выхода целевого продукта, в качестве неорганического, реагента исполь| д .зуют безводный галоидводород, такой О) как хлористый, бромистый или йодистый водород, или безводный хлористый СП водород в присутствии иода, а в качеа стве растворителя - полихлорбензол, такой как 1,2-дихлорбензол или 1,2,4трихлорбензол.