Способ получения простых-сложных блоксополиэфирамидов Советский патент 1984 года по МПК C08G69/44 

со Изобретение относится к способу получения линейных алифатических, термопластичных, блок-сополиэфирам дов с хорошей устойчивостью к гидр лизу. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения простыхсложных блок-гсополиэфирамИдов реак цией алифатических полиамидов, соде жащих две карбоксильные группы с мо лекулярной массой 1300-2090 и поли оксиалкиленгликоля с молекулярной массой 650-1000 в присутствии катал затора при перемешивании и нагревании в вакууме 13. Известные простые- сложные блоксополиэфирамиды обладают хорошими механическими свойствами для получения прессматериалов пленок, покрытий или текстильных волокон. Однако, большинство из сополиэфирамид обладают ледостаточной устойчивость к гидролизу вследствие наличия концевых свободных карбоксильных груп которые способны катализировать реакцию сложноэфирных функциональных групп., содержащих в макромолеку ле, вызывая таким образом химическую деструкцию макромолекулярной цепи. Цель изобретения - повышение сто кости к гидролизу при нагревании. Указанная цель .достигается тем, что при получении простых-сложных блокСополиэфирамидов реакцией алифатических полиамидов, содержащих две карбоксиальные группы с молекулярной массой 1300-2090 и полиоКсиалкиленгликоля с молекулярной массо 650-1000 в присутствии катализатора при перемешивании и нагревании в вакууме, реакцию осуществляют в при сутствии алифатического полиамида с молекулярной массой 1300-2100,, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам в присутствии монокарбоновой кислоты этот полиамид используют в количестве 2-10 мас.% от блок-сополимера. Предлол енный способ заключается в том, что блок-сополиэфирамиды получают путем поликонденсации алифатических линейных, содержащих две | арбоксильные группы олигомерных полиамидов с молекулярной массой 1300-2090 , и W J w -дигидроксилированных полиалкиленовых звеньев молекулярной массы 6.50-1000 в присутствии алифатического линейного, содержаадего одну карбоксильную группу полиамида, .имеющего на одном конце макромолекулярные цепи карбоксильную группу и на.другом конце .углеводородный радикал. Этот полиамид, содержащий на одном конце макромолекулярной цепи карбоксильную группу и на другом конце - углеводородный радикал, получают известным способом путем полимеризадии или поликонденсации полиамидных алифатических мономеров: капролактама, додекалактама, 11-аминоундекановой кислоты в присутствии одноосновной карбоновой кислоты, которая одновременно играет роль ограничителя макромолекулярной цепи. Этот полиамид используют в количестве 2-10 вес.% от блоксополимера. Органическими одноосновными кислотами, которые можно использовать для получения полиамидов с одной карбоксильной группой в макромолекулярной цепи, являются насыщенные алифатические кислоты с Cjj-C.g атомами углерода, например, капроновая, декановая, лауриновая, стеариновая, миристиновая, пальмитиновая. Используемые полиамиды с одной карбоксильной группой имеют молекулярный вес 1300-2100. Полиамиды с двумя карбоксильными группами получают известными способами, заключающимися в том, что осуществляют поликонденсацию линейного алифатического полиамида типа 6,6,6, 6.10,11 или 12, в присутствии насыщенной двухосновной алифатической кислоты, такой, как янтарная, адипиновая, пробковая, азелайновая, себациновая, додёкандиовая кислоты. Так как эта дикислота играет роль ограничителя цепи при полимеризации лактама или в реакциях поликонденсации, то вводимое исходное количество должно рассчитываться в зависимости от среднего молекулярного веса, который хотят получить. Полиамид может быть получен из лактамов или аминокислот, углеводородная цепь которых имеет 4-14 атомов углерода, как, например, капролактам, энантолактам, додексшактам, ундеканолактам,.додеканолактам, 11-аминоундекановая кислота, 12-аминоундекановая кислота. Полиамид также может представлять собой продукт конденсации дикарбоновой кислоты с диамином, как, например, найлоны 6.6, 6,9, 6.10, 6.12, 9.6 продукты конденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой , кислотой, 1,12-додекандиовой кислотой и нонанметилендиамина с адипиновой кислотой. Используемые для получения полиамидных звеньев с одной карбоксильной группой и полиамидных звеньев с двумя w,w-карбоксильными группами мономеры имеют предпочтительно одну и ту же природу.

Простые полиэфиры., содержащие концевые гидроксилированйые группы, представляют собрй линейные или разветвленные полиоксиалкиленгликоли, такие, как полиоксиэтилеигликрль, полиоксипропилёнгли1 оль, полиокситет раметйленгликоль, или их смеси или простой сополиэфир, Происходящий из предыдущих соединений, и средние молекулярные массы которых составляют 650-1000.

Весовая доля полиоксиалкиленгликоля по отношению ко всему весу составляющих может меняться от 1 до предпочтительно от 3 до 50%.

Реакция поликонденсации для получения простых-сложных сополиэфироалшдов осуществляется в присутствии катализатора при перемешивании и под вакуумом порядка 0,05-15 мм рт.ст., при температурах, которые выше точек плавления составляющих, и которые необходимы для поддерживания реакционной массы в жидком состоянии, причем эти температуры составляют 100-г ,., и предпочтительно 200-300 С.

Продолжительность реакции может меняться от 10 мин до 10 ч, предпочтительно она составляет 1-7 ч. Эта продолжительность реакции зависит от природы полиоксиалкилейгликоля и должна быть достйточной для достиженин конечной вязкости, необходимой для получения продукта с хорошими свойствами для прессовочных или экструдируемых пластмасс.

Добавки, такие, как антиоксиданты, стабилизаторы, придающие устойчивость к свету и теплу вещес.тва, придающие огнестойкость, красители, могут быть добавлены к получаемому поликонденсату до операций переработки или, если возможно, в процессе операции поликонденсации, для улучшения свойств продукта или модификаций его характеристик в зависимости о требований при определенном использовании.

Следует отметить, что в начале реакции следует антиоксидант, 4,4-бис диметилбензил,-дифениламин который при придании слабилизирующего эффекта против старения обладает свойством придавать реакции более регулярную скорость протекания без изменения конечного результата.

Контрольные измерения и идентификация полученных продуктов: характеристическая вязкость определяется в метакрезоле при 25°С с помощью вискозиметра Убеллоде; деформационные, характеристики измеряются по нор ме ASTND 638.

Следующие примеры даны в качестве иллюстративных, н,о не ограничивающих объема изобретения.

Пример 1. В реактор емкостью 1 л вводят 224 г полиамида-11 с двумя карбоксильными группами средней молекулярной массы , предварительно, полученного путем поликонденсации 11-аминоундеконовой кислоты в присутствии адипиновой кислоты и 36 г полиамида-11 с одной карбоТссильной группой средней молекулярной массы Мп - 2000, предварительно полученного путем поликонденсаций 11-аминоундекановой кислоты в присутствии стеариновой кислоты. Затем добавляют 125 гполиокситетраметилев.гликоля средней молекулярной массы Мп 1000 и 1,5 г тетрабутилортотитаната и4 г 4 ,4-бис- -диметилбензил jf-дифениламина.

Над реакционной смесью создают инертную атмосферу и нагревают до тех пор, пока температура не достигнет 260°С, затем внутри реактора создают вакуум при поддерживании интенсивного перемешивания, начиная с момента, когда осуществляется плавление составляющих. Реакция таким образом продолжается в течение 3 ч при 260с под вакуумом 0,1 мм рт.ст. и скорость перемешивания постепенно уменьшается с возрасганием вязкости реакционной среды.

Этот полученный продукт имеет характеристическую вязкость ft 1,5. Согласно термическому дифференциальному анализу он имеет т.пл. 173°С..

Количественные определения концевых групп этого продукта дают следующие результаты:

НН следы СООН 0,01 мэкв/г Высушенный продукт затем экструдируют с помощью экструдера ВгаЪепcler при 210с и со скоростью 80 об/мин, затем инжектируют на пресс ARBurG.

Динамометрические испытания дают следующие результаты: Напряжение в точке текучести (при пределе текучести, кг/см2 -95

Удлинение в точке текучести, %16

Разрывное напряжение, кг/см232.

Удлинение при разрыве, %480 Образцы погружают в пермутированную воду и пробы отбирают во времени, получая следующие результаты

Пример 2.В качестве сравнения получают стандартный простой сложный сополиэфирамид, т.е. без использования полиамида с одной карбоксильной группой.

1

в реактор емкостью 1 л вводят 314 г полиамида-11 с двумя карбоксильными группами средней молекулярной массы Мп 2090, полученного предварительно путем поликонденсации 11-таминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты, 150 г полиокситетраметиленгликоля

средней молекулярной массы , 1,5 г тетрабутилортотитаната и 5 г 4,4 -бис-( -диметибензил )дифениламина

Реакцию проводят в тех же условиях, что в примере 1,

Получают следующие характеристики:

1111,5

NH 2следы

СООН0,07 мэкв/г

т.пл.173°С

Технологические исгфгааыия дают следукицие результаты.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХСЛОЖНЫХ БЛОК-СОПОЛИЭФИРАМИДОВ реакцией алифатических полиамидов, содержащих две концевые карбоксильные группы, с молекулярной массой 13002090 и полиоксиалкиленгликоля с моле|кулярной массой 650-1000 в присутстВии катализатора при перемешивании и нагревании в вакууме, 6 i п и. ч а ющ и и с я тем, что, с целью улучшения стойкости полимера к гидролизу при нагревании, реакцию проводят в присутствии алифатического полиамида, с молекулярной массой 1300-2100, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам, в присутствии монокарбоновой кислоты , и этот полиамид используют в количестве 2 ё 10 мас.% от блок сополимера. (У)

Нужно отметить, что при тех же рабочих условияхполиконденсат, полученный без полиамида с одной карбоксильной группой, сохраняется толко 7 дней вместо 14.

Пример З.В реактор из нержавеющей стали емкостью 6 л, снабженный устройством для перемешивания с-переменной скоростью, вводят 910 г порошка долиамид-6 с двумя карбоксильными группами средней молекулярной массы Мп 1300, полученного предварительно путем полимеризации -капролактама в присутствии адипиново кислоты в качестве ограничителя цепи, 130 г порошка полиамида-б с одной карбоксильной группой средней молекулярной массы Мп 1300, полученного предварительно путем полимеризации ,g -капролактама в присутствии энантовой кислоты в качестве ограничителя цепи, 520 г полиокситетраметиленгликоля средней молекулярной массы Мп 6,50, 1,6 г

тетраизопропилортотитаната и 14 г 4,4 -бис- оС, о -диметилбензил -дифениламина.

Y

Внутри реактора создают вакуум нихсе 0,5 тор ), перемешивают с незначительной сксуростью, и нагревают. Когда температура достигнет , реакционная масса полностью расплйвляется и скорость перемешивания увеличивается в достаточной степени, чтобы получить тщательную смесь двух несмешивающихся фаз - простого .полиэфира -и полиамида. Продолжают нагревать до тех пор тока температура реакционной массы не достигнет .

Пример 4. В качестве срав- нения синтезируют стандартный црос- ; той-сложный сопалиэфироамид без ис- i вользования полиамида с одной кар-г боксильной группой.

В реактор емкостью 2 л вводят 350 л полиамид-б с двумя карбоксиль-v щымк группами средней массы , «5г)едварительно полученного поликон нсацией -капролактама в присутетвии адипиновой кислоты, 175 г поли- 40, йкситетраметиленгликоля средней модекулярной массы Мп 650; 1 г тетПо сравнению с примером 3 видно, что поликонденсат, полученный без полиамида с одной карбоксильной 60 группой, сохраняется только 2 дня вместо 7 дней.

Пример 5. В реактор емкостью 2 л вводят 243 г полиамида-11 с двумя карбоксильными группами 65

, Реакцию продолжают вести в течение времени, достаточного для получения продукта соответствующей вязкости, обладающего следующими характеристиками : ГгЗ1,5

КН следы

СООН0,1 мэкв/г

т.пл.

Образцы подвергают гидролизу в .пермутированной воде при 100°С.

««I

рабутилортотитаната и 10,5 г 4,4-бис- (dfd -диметилбейзил дифениламина.

Реакцию проводят в тех же условия, что в примере 3.

Полученный продукт имеет следующие характеристики:

М.1,45

NH2 следы

СООН0,075 мэкв/г

192°С

т.йл.

Образцы подвергают гидролизу в пермутированной воде при 100°С.

iсредней молекулярной массы , предварительно полученного поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты, 17,5 г полиамида-11 с одной карбоксильной группой средней молекулярной массы Мп 2000, предварительно полученного поликонденса- .

цией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии стеариновой кислоты, затем добавляют 131 г полиоксиэти Яёнгликоля средней молекулярной Массы Мп 1000, 1,5- г тетрабутилортотитаната и 5 г 4,4 -6HC(oC,ot-диметилбензил )-дифениламина.

Реакция проводится в.тех же;условиях , что и в примере 1. ПолученП мер б. Работают по 130 методу, описанному в примере 1, но используют 8 г полиамид 11-монокар- , боновой кислоты со средним молекуляр-: ным весом Мп 1950, предварительно . полученный поликонденсацией 11-амино-з5 ундекановой кислоты в присутствии капроновой кислоты.i

.Полученный продукт имеет собст- i венную вязкость, равную 1,5, и точку плавления 173°6.

-Пример 7. Работают по методу, описанному в примере 1, но используют 32 г полиамида 11-монокарбоновой лоты со средним молекулярным весом Мп 2060, предварительно полученным поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии декановой кислоты.65

имеет следующие харак1,5

следы

0,01 мэкв/г

173С

: Образ1ш подвергают гидролизу в пермутированной воде при ,

Количественный анализ концевыз«1 групп, осуществленный на этом продукте, дает следующие результаты:

КНу Следы, ICOOH 0,012 мэкв/г I Высушенный продукт затем экструдируют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при , как указано в примере 1. Получены следующие результаты.

Полученный продукт характеристики

Характеристическая

вязкость

Точкг- плавления, С

NHf концевые

СООЫ концевые,

мэкв/г

После сушки продукт затем экструдируют с помощью экструдера и под-

весом Мп 1350, предварительно полученного полимеризацией -капролактама в присутствии капроновой кислоты.

Полученный продукт имеет следующие характеристики;

вергают испытанию на термогидролиз ., как указано в примере 1.

СООН койцевые, мэкв/г0,01

Продукт высушивают, затем экстРУДИРУют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз при , как описано в примере 1,

полиамида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Мп 200-0 f предварительно полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии капроновой кислоты.

Полученный продукт имеет характеристики.

Характеристическая вязксоть1,52

амида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Мп 2100,-предварительно полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии стеариновой кислоты.

Полученный продукт имеет следующие характеристики.

Характеристическая

вязкость1,55

20 СООН концевые,

0,010 мэкв/г

После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью .. 25 экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при 100°С, как описано в примере 1.

Получают следующие результаты.

СООН концевые,

0,011 мэкв/г

После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при 100°С, как указано в примере 1.

Получают следующие результаты.

М ,

11 15 1

25 25

Пример 12. Растают, как описано в примере 1, но применяя 30 г полиамида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Мп 2100, предварите2Ц но полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии лауриновой кислоты.

Полученный продукт имеет следующие характеристики.

Характеристическая

вязкость1,50

500

290 495 275 365 170

Точка плавления,С 173 НН концевые Следы СООН концевые, мэкв/г0,011

После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при 100°С,как указано в примере 1.

Получают следующие результаты.