397 оксиды циркония и гафния, представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, этилгексил, децил, додецил, гексадодецил„ Предпочтительным является тетраалкоксиды циркония и гафния, у которых R-одинаковые или различные являются алкилом . Примерами катализаторов являются Zr()4, Zr(0-H30 CjH), ZrCOC Hg) Zr(,)4, Zr()4, HfCOCjH.), Hf(OC4Hg), Hf(0-H30 CjH). Действие катализатора по изобретению представляет для реакции поликонденсации полиамида с концевыми СООН-группами и полиоксиалкилеигликолем ряд преимуществ, В начале реакции существуют две несмешивающиеся фазы, одна из которых полиамидная немного жидкая и в -отсутствие катализатора реакция только частичная, вяз- jo кость незначительная и полученный пр дукт имеет значительную часть непрореагировавшего полиоксиалкиленгликоля, что делает продукт хрупким и неспособным участвовать в технологических операциях - литье, экструзия вальцевание. 1ри применении реакции поликонденсации в расплаве и присутствии тетраалкоксида циркония или гафния получают полимер, имеющий удовлетворительные характерис1,ики, подходящие для процессов формования литьем, экструзией или вальцеванием Весовая пропорция катализатора составляет 0,01-5 вес.от реакционной смеси, предпочтительно 0,05,2 вес.,о Полиамиды, содержащие концевые СООН-группы, получают известным спо собомо Полимеризацией лактамов и/или аминокислот, например капролактама, энантолактама, додекалактама , ундеканолактама, деканолактама, 1,1-аминоундекановой кислоты, 12-аминододекановой кислоты. Примерами полиамидов, получаемых поликонденсацией можно назвать продукты конденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (найлон 6,6), азелаиновой кисло ты (6 ,9),себациновой кислоты (6,10) а также нонаметилендиамина и адипино вой кислоты (9,6), Средний молекуляр ный вес составляет 300-15000, предпочтительно 800-5000 Полисксиалкиленгли коль выбирают из группы, содержащей полиоксиэтиленгликоль, полиоксипропиленгликоль полиокситетраметиленгликоль, сополимеры, являющиеся производными этих полиоксиалкиленгликолейо Средняя молекулярная масса составляет 100-6000, предпочтительно 200-3000о Весовое соотношение полиоксиалкиленгликоля к общему весуполиоксиалкиленгликоля и дикарбонового полиамида в реакции .образования полиэфирамида составляет 5-85%, предпочтительно 10-50 „ Реакция поликонденсации между дикарбоновым полиамидом и полиоксиалкиленгликолем осуществляется взаимодействием указанных реагентов при равномерном перемешивании в расплаве, при температуре выше температуры плавления исходных полимеров. Температура реакции составляет , преимущественно 200-300°Со Длительность реакции составляет от 10 мин до 10ч, предпочтительно 1-5 ч. Это зависит от природы полиоксиалкиленглиКОЛЯ и от конечной вязкости продукта, имеющего свойства, позволяющие его применять в качестве пластика при литье или экструзии В полученный поликонденсат можно вводить добавки, например стабилизаторы, светостабилизаторы, антиоксиданты, красители, коTopbie вводят до процесса поликонденсации и во время его. Способы контроля и идентификации характеристик полученных продуктов следующие: точка Вика в о С (по стандартам ASTM Д1 525 65Т) характеристическая вязкость при в растворе м -крезола), удлинение при растяжении (по стандарту ASTM Дб38 6А), модуль кручения (по стандарту АСИМ Д1 0(3 61Т по способу Клаш и Берг). П р и м е р 1о В двухлитровый реактор -загружают 60 г дикарбонового полиамида 6 -среднего молекулярного веса 2300, полученного в результате поликонденсации Е-капролактама в присутствии адипиновой кислоты Затем добавляют 80 г дигидроксилированного полиоксиэтилена среднего веса 00, затем 1,1 г (или 2,8-1 ( ) Zr(OC4H3)4 Полученную смесь помещают в инертную атмосферу и нагревают до 2бО°С. В реакторе затем устанавливают вакуум при тщательном перемешивании с момента расплавления реагентов Реакцию продолжают при 2бО°С при 1 торр в течение 2 ч„ Полученный продукт имеет характеристическую вязкость 1,3, при дифференцированном термоанализе имеет пик кристаллического плавления при 202°С, Определение средневесового молекулярного веса Mg хроматографией проникновения геля в гексаметилфостриамиде при показало вели чину для показателя полидисперсности, равного 2,8, Продукт под вергают прессованию для получения образцов для испытания на растяжение и определения модуля кручения. Для удлинения при растяжении получи ли 11 при 155 кг/см на пороге текучести и при 520 кг/см при 46 разрыве. Величина модуля кручения G составляет кг/см при и точка Вика при 5 кг при скорости нагревания . Примеры 2-6о Повторяют пример 1, но без катализатора (пример 2) или с катализатором из титана, как было описано выше (пример 3),или с применением катализаторов по изобретению (примеры -6) . Полученные результаты представлены в таблице.
Нет
Нет
Катализатор данного примера получают в безводной среде,растворяя 1 г натрия в 99 г н-бутанола, затем добавляют.16,7 тетрабутоксида циркония,, затем раствор приливают к 200 мл н-бутанола. Анализ результатов таблицы позвол ет отметить следующее„ Полиэфирамиды полученные без катализатора, имеют незначительную характеристическую вяз кость, неоднородные, рыхлые и не подхо дят для литья, экструдирования или вальцования в то время как полиэфирамиды, полученные при использовании катализатора, полностью подходят для этих процессов. Продукты, полученные в присутствии катализатора по изобретению (.примеры 4-6), имеют белый цвет, а продукт, пол ченныи в присутствии титанового катализатора (пример 3), имеет остаточную желтую окраску о При этом же молярном количестве катализатора и длительности реакции применение катализаторов по изобретению позволяет получать продукты с более высокой характеристи /ческой вязкостью и точкой Вика- по сравнению с продуктами, полученными при использовании титанового катализатора.
0,4
Продукт гетерогенный, хрупкий П р И м е р 7. Осуществляют технологию примера 1, приводят во взаимодействие 390 г дикарбонового полиамида 6 среднего молекулярного веса 1300 и 195 г дигидроксиполиокситетраметилена среднего молекулярного веса 650 в присутствии 1 г тетраизо- , пропоксида циркония ( 2г (о-изоС2,Н), при 2бО°С и давлении 1 торр в течение 2,5 ч. Получают полиэфирамид очень белого цвета с характеристической вязкостью 1,55 и Топл, 192°С, Величина удлинения при растяжении составляет 12,5 при 110 кг/см2 при пороге текучести и 520% при кг/см при 20°С и точка Вика 163 С при 1 кг. Пример 8. Повторяют технологию примера 1 и проводят взаимодействие kOU г дикарбонового полиамида 11 среднего молекулярного веса 2000 . 200 г дигидроксиполиоксипропилена о средней молекулярной массой 1000 присутствии I, г тетраэтоксида 7 гафния () при и аакуу 1 торр в течение k ч. Полученный продукт имеет следующие показатели: Окраска Белая с залома Характеристическая вязкость Точка плавления, Модуль кручения G при 22°С, кг/см Точка Вика, при 1 кг, °С Удлинение, %i при UiO кг/см на пороге текучестипри 1 О кг/см на разрыв При проведении той же технологии но с заменой гафниевого катализатор на то же молярное количество тетраэтоксида титана .(Т iOC2H5-)4 нужно 6 ч для получения продукта с той же вязкостью и, более того, продукт, полученный в присутствии титанового атализатора, имее1 остаточную желоватую окраску фррмула изобретения Способ получения полиэфирамидов pf акцией в расплаве полиамида, содержощего концевые СООН-группы и полиок сиалкиленгликоля в присутствии катэли затора, о т л и ч а ю щ и и с г тем, что, с целью интенсификации процесса, а также исключения схраш.;вания конечного продукта, в каде с:-ве катализатора используют соединения формулы M(OR)4f в которой f ,чйляется цирконием или гафнием, а R алкил с 1-2 атомами углерода э количестве 0,01-5 весо от веса -реакционной массы с Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,„ Патент Фрдниии If 2273021 , кл. С 08 g 23/00, (-публик. i97S (про
