Химический источник тока Советский патент 1984 года по МПК H01M4/60 H01M6/16 

v4

X)

do

СП

Изобретение относится к химическим источникам тока, в частности к химическому источнику тока с органическими электродами.

Известен химический источник- тока, содержащий электролит, анод и катод из органического комплекса иода С1.

Однако данный источник тока неперезаряжаемый ,

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является химический источник тока, содержащий электролит и электроды из ненасыщенного содинения, содержащего по меньшей мер один атом азота третичной аминогруппы, связанный с атомом углерода двойной связи 23Однако известный источник тока не обладает перезаряжаемостью, что отрицательно сказывается на его сроке службы.

Цель изобретения - обеспечение возможности перезарядки.

Поставленная цель достигается тем, что в химическом источнике тока, содержащем анод и катод из ненасыщенного углеводородного соединения, а также электролит, в качестве ненасыщенного соединения взят полиацетилен или полифенилен и электролит содержит модификатор, выбранный из группы ионизируемых на анионы и катионы соединений, содержащий иодид и перхлорат щелочного металла и перхлорат, трифторметансульфонат, гексафторфосфат и гексафторарсенат алкиламмония.

Пример 1. Полиацетиленовую .пленку размером 1x0,5x0,01 см и весом 2 мг, содержащую 82% ц и С -изомера, электрически соединяют с литиевой фольгой через амперметр. При этом полиацетиленовая пленка представляет собой катод, а литиевая фольга - анод. Катод и анод погружают в электролит (0,3 М раствор перхлората лития в тетрагидрофуране ). Получаемую электролитическую ячейку эксплуатируют в качестве батареи при напряжении разомкнутой цепи равном 1,5 В и токе короткого замыкания 0,5 мА. Во время разрядки ячейки полиацетиленовая пленка модифицируется ионами лития. При этом модифицированная полиацетиленовая

сн),

пленка имеет состав (Li

6,6k

После полной разрядки ячейку подключают к источнику постоянного тока, причем модифицированную полиацетиленовую пленку соединяют с положительным зажимом, а литиевую фольгу - с отрицательньи зажимом. После приложения электрического потенциала происходит демодификация модифицированной полиацетиленовой

плёнки, в результате чего батареи повторно заряжаются.

Пример 2. Повторяют при.... мер 1 с той разницей, что в качестве электролита применяют 1,0 М раствор ( ) ( его, ) в тетрагидрофуране, причем для предотвращения смешивания ионов () с ионами лития, образующимися во время разрядки ячейки, применяют стеклянную фритту. Получаемую ячейку эксплуатируют в качестве батареи при напряжении разомкнутой цепи равном 1,3 В и токе короткого замыкания 0,2 мЛ. Во время процесса разрядки полиацетиленовая пленка модифицируется ионами (В М) .При этом модифицированная полиацетиленовая пленка имее состав (ВиЗ N/0,01 СН)х ,

После полной разрядки ячейкуЪодключают к источнику постоянного тока, причем модифицированную полиацетиленовую пленку соединяют с положительным зажимом, а литиевую фольгу - с отрицательным зажимом. После приложения электрического потенциала происходит демодификация модифицированной полиацетиленовой пленки, в результате чего батареи повторно заряжаются.

Пример 3. Модифицированную иодидом полиацетиленовую пленку в виде диска диаметром 7,8 мм и толщиной 50 мкм, имеющую состав ( CHlojug } , насшчают насыщенным растBoj)OM иодида лития в смеси изопропанола с водой (50:50). Затем растворитель удаляют в вакууме, после чего иодид лития остается в модифицированной полиацетиленовой пленке в качестве твердого электролита .

Полученный таким образом диск полиацетиленовой пленки, пропитанной иодидом лития, применяют в качестве катода для изготовления, батареи, в качестве анода которой применяют литий. Изготовление батареи проводят в.. сухой атмосфере для предотвращения отрицательного воздействия влаги на компоненты ячейки. Диск модифицированной полиацетиленойой пленки, пропитанной иодидом лития, и металлический литий в виде диска диаметром 7,8 и толщиной 1 мм размещают между двумя платиновыми фольгами в виде диска диаметром 4 мм и толщиной 50 мкм, служащим в качестве коллектора тока, в корпусе из полиметилметакрилата, а затем слои прессуют при помощи механического пресса. Платиновые коллекторы снабх{ены платиновыми проводами толщиной 0,13 мм, служащими для подключения батареи к наружной цепи.

получаемая ьатарея непрерывно разряжезтся в течение 20 дн. при иОмощи реостата 1050 Ом. При этом в течение 1 ч достигается максимальное напряжение 2,1 В и максимальный ток 40 мкА, По истечении 20 дн. напряжение составляет С),6 В, а ток - 0,1 мкА и батарею повторно заряжают путем подключения к источнику постоянного тока (э В/ в течение 6 ч. Затем напряжение батареи составляет 2,8 В, а/ток - 19 мкА.

Пример 4. Батарею приготав ляют в атмосфере аргона с применением кнопочной ячейки с плоским днищем, содержащей алюминиевую капсулу и кожух из политетрафторэтилена. При этом в открытую алюминиевую капсулу подают металлический литий в виде диска диаметром 4 и толщиной 1 мм, на котором размещают другой диск диаметром 4 мм и толщиной 50 мкмг выполненный из модифицированной иодидом полиацетиленовой плеки состава ()x Затем алюминиевую капсулу снабжают колсухом из полтетрафторэтилена, в центре которого размещен платиновый провод, служаршй в качестве электрического контакта. Ячейку механически уплотняют с получением полугерметичного уплотнения. Кожух из политетрафторэтилена уплотняют тонким покрытием смазки. Затем к днищу алюминиевой капсулы прикрепляют платиновый провод и получаемую батарею помещают в ящик, в котором создают вакуум.

Батарея непрерывно разряжается в течение 8 дн. при помощи реостата 126000 Ом. При этом сразу же после начала опыта напряжение составляет примерно 2,0 В. По истечении 6 ч наблюдается максимальное напряж;ение примерно 2,6 В, а спустя 5 дн. оно снижается до 1,3 В. После 8 дн. батарею повторно заряжают указанным в примере 3 образом.

Пример 5. Ватарею приготовляют в атмосфере аргона с применением винтовой втулки длиной 12,7 мм и двух болтов из нержавеющей стали, концы которых полированы. В эту втулку заключают компоненты батареи. При этом один болт из нержавеющей стали ввинчивают в винтовую втулку и затем во втулке на болте размещают немодифицированную полиацетиленовую пленку в виде диска диаметром 6 мм, на который подгиот каплю насыщенного раствора 1иодида лития в тетрагидрофуране. Затем на полиацетиленовом диске размещают фильтровальную бумагу в виде диска диаметром б мм, на который также подают каплю насыщенного раствора иодида лития в тетрагидрофуране. После этого на диске фильтровальной бумаги размещают другой диск диаметром 6 мм, выполненный .из немодифицированной полиацетиленовой пленки. После подачи на этот .диск нескольких капель насыщенного раствора иодида лития в тетрагидроФуране другой болт из нержавеющей стали ввинчивают в винтовую втулку и завинчивают от руки. Получаемую ячейку помещают в стеклянный сосуд емкостью 110 мл, который содержит

тетрагидрофуран, предотвращающий высыхание ячейки.

Ячейку соединяют с транзисторной батареей 9 В и заряжают в течение 6 мин. Непосредственно после заряд0 . ки напряж ение .короткого замыкания ячейки составляет 2,8 В, а ток .короткого замыкания - 1,6 мА. После повторной зарядки ячейки в тече- ние 1 ч и подключения ее к реоста5 ту 126000 Ом выход тока составляет 20 мкА, а напряжение - 2,7 В.

Пример 6. Повторяют пример 5 с той разницей, что иодид лития применяю: ; в виде твердого электро-Q лита. Ячейку заряжают при помощи батареи 9 В в течение 4 мин и подключают к реостату 126000 Ом. При этом ток составляет 18 мкА, а напряжение - 2,4 В. Затем батарею пол5 ностью разряжают с последующей повторной зарядкой в течение 50 кшн при помощи батареи 9 В. При этом ток составляет 14 мкА, а напряжение 2,3 В. Далее из заряженной ячейки удаляют тетрагидрофуран в течение

8 мин, так что иодид лития остается в виде твердого электролита в ячейке. При этом ток составляет 0,2 мкА, а напряжение - 0,9 В. После. Повторной зарядки ячейки с твердым

5 электролитом при помощи батареи

9 В в течение 80 мин напряжение составляет 1,02 В, а ток - 0,3 мкА.

Пример 7. Немодифицированную полиацетиленовую пленку в виде

0 диска диаметром 8 мм и толщиной 50 мкм насыщают насьлценным раствором иодида лития в смеси изопропанола с водой (.50:50). Затем растворитель удаляют в вакууме, после чего

5 иодид лития остается в виде твердого электролита.

Полу.ченный таким образом диск полиацетиленовой пленки, пропитанной иодидом лития, применяют для

П изготовления батареи в сухой атмосфере, корпус которой выполнен из полиметилметакрилата. При этом диск модифицированной полиацетиленовой пленки размещают между двумя платиновыми фольгами в виде диска диаметром 5 мм и толщиной 50 мкм, служащими в качестве коллектора тока, и затем слои прессуют при помощи механического пресса. Платиновые коллекторы снабжают платиновыми про0 водами толщиной 0,13 мм, служащими для подключения к наружной цепи.

Для определения возможности заряжения разряженной аккумуляторной тареи путем электрохимическрй моди5 фикации противоположных поверхностных слоев полиацетиленовой пленки ионами и I, отдаваемыми твердым электролитом, которым пропитана пленка, аккумуляторную батарею в разряженном состоянии подключают к батарее 9 В и заряжают в течение 4 ч. Непосредственно после зарядки выход тока составляет 7,4 мкА, а напряжение - 0,62 В (при применении зарядного реостата 1050 Ом). После разрядки до 0,3 В батарею снова заряжают в течение 1 ч.

Пример 8. Повторяют пример с той разницей, что иодид лития применяют в виде раствора и для заключения компонентов батареи берут найлоновую муфту наружным диамером 9,5 и длиной 6,2 мм и два болта из нержавеющей стали, концы которых полированы. При этом один болт ввинчивают в найлоновую муфту, а затем в муфте на болте размещают немодифицированную полиацетиленовую пленку, на которую подают одну каплю насыщенного раствора иодида лития в тетрагидрофуране.. Другой болт ввинчивают в найлоновую муфту и получаемую батарею помещают в стеклянный сосуд емкостью 110 мл, который содежит тетрагидрофуран,

Получаемую аккумуляторную баТарею в разряженном состоянии подключают к батарее 9 В и заряжают в течение 3с, после чего ее подключают к зарядному реостату 126000 Ом При этом выход тока составляет7 мкА, а напряжение - 0,9 В.

Пример 9. Полиацетиленовую пленку весом 3 мг и размером 0,5x1,0x0,01 см, содержап1ую 82% цис-изомера и модифицированную перхлоратом (состав ( );;, применяют в- качестве катода, тогда ка1 в качестве анода применяют литиевую фольгу размером 0,5x2x0,1 см и весом 5 мг. При этом катод и анод погружают В- 0,3 М раствор перхлората лития в карбонате пропилена. Напряжение разомкнутой цепи получаемой батареи составляет 3,7 В, а ток короткого замыкания - примерно 25 м Причем после разрядки в течение нескольких минут напряжение и ток составляют 3,6 В и 4 мА после 30 с, 3,3 Ви 2 мА после 1 мин, 1,3 В и 0,3 мА после 210 с.

Батарею повторно заряжают путем подключения ее к источнику постоянного тока. При этом полиацетиленовую пленку соединяют с положительным зажимом источника постоянного тока, а литиевую фольгу - с отрицательным зажимом. Зарядку проводят путем приложения потенциала 4 В в течение 30 мин.

Пример 10. Повторяют пример 9 с той разницей,что в качестве катда применяют модифицированную перхлортом полиацетиленовую пленку, имеющую состав (СН/С20 /о о5 )х , в качестве анода - модифицированную литием полиацетиленовую пленку, имеющую состав (Li СН)(, а в качестве электролита - 0,3 К раствор перхлората лития в тетрагидрофуране. Напряжение разомкнутой цепи получаемой батареи составляет 3,1 В, а ток короткого замыкания - 1,9 мА. После разрядки до 1,5 В батарею снова заряжают в течение 20 мин.

Пример 11. Повторяют пример 10 с той разницей, что в качестве анода применяют модифицированную ионами () полиацетиленовую пленку, имеющую состав (,-СН) , а в качестве электролита -0,3 М раствор перхлората тетра-н бутиламмония в тетрагидрофуране. При этом напряжение разомкнутой цепи получаемой батареи составляет

2.8В, а ток короткого замыкания 3,5 мА. После разрядки до 1,5 В батарею снова заряжают в течение 20 мин.

Пример 12. Повторяют пример 11 с той разницей, что в качестве катода применяют модифицированную перхлоратом полиацетиленовую пленку, имеющую состав (СИ/ClO /p og ) в качестве анода - модифицированную ионами () полиацетиленовую дл|нку, имеющую состав ( СН ), а в качестве электролита - 0,5 М ,. раствор перхлората тетра-н-бутиламмония в карбонате пропилена. При этом напряжение незамкнутой цепи получаемой батареи составляет 2,5 В, а ток короткого замыкания .- 16,0 мА. После разрядки до 1,5 В батарею снова заряжают в течение 20 мин.

Пример 13. Повторяют пример 1р с той разницей, что в качестве анода применяют модифицированную перхлоратом полиацетиленовую пленку, имеющую состав ( СН/С10 /цо2 т в качестве электролита - 0,5 М раствор перхлората тетра-н-бутиламмония в карбонате пропилена. При этом напряжение разомкнутой цепи получаемой батареи составляет 0,5 В, а ток короткого замыкания - 0,3 мА. После разрядки до 0,2 В батарею снова заря жают в течение 20 мин.

Пример 14. Повторяют пример 12 с той разницей, что в качестве катода применяют модифицирован- . ную ионами () полиацетиленовую пленку, имеющую состав ()д При этом напряжение разомкнутой цепи получаемой батареи составляет 0,66 В, а ток короткого замыкания 1.9мА, После разрядки до 0,2 В батарею снова заряжают в течение 20 мин. Пример 15, Повторяют примеры Ц и 12 с той разницей/ что в качестве катода применяют модифицированную гексафторфосфатом полиацетиленовую пленку, имеющую состав (СН/pFg/р р ) , в качестве анода - модифицированную ионами ) полиацетиленовую пленку, имеющую состав (, СН),(, а в качестве электролита - 0,3 М раствор гексафторфосфата тетра-Н-бутиламмония в тетрагидрофуране. При этом напряжение разомкнутой цепи получаемой батареи составляет 2,5 В аток короткого замыкания - 4,1 мА. После разрядки до 1,5 В батарею снова заряжают в течение 20 мин. Пример 16. Изготовляют батарею в незаряженном состоянии путем размещения между двумя коллекторами тока из нержавеющей стали двух дисков из немодифицированной поли-ацетиленовой пленки в качестве катода и анода, причем все компоненты обрабатывают 0,1 М иодидом наптрия в твердой окиси полиэтилена в качест ве твердого электролита. Получаемую батарею заряжают путем подключения ее к источнику постоянного тока, при чем катод батареи соединяют с положительным зажимом, а анод - с отрицательным зажимом. Зарядку проводят путем приложения потенциала 4 В в течение 30 мин. При этом полиацетиленовый катод модифицируется ионами 1J с получением состава CH/Ij/jjQQ ) , а полиацетиленовый анод мбдифицируется натриевыми катио нами с получением состава ( СК Напряжение разомкнутой цепи псхпучаемой батареи составляет 1,3 В, а ток короткого замыкания - 1 мй. Батарею разряжают до напряжения 0,7 В при помощи реостата 105р Ом, а затем ее снова заряжают в течение 20 мин. Пример 17. 41 мг порошкового поли-,Н-фенилена прессуют в электрод ТОЛ1ДИНОЙ 170 мкм, который кладут на платиновый диск в качестве тококоллектора с последующим нанесением полипропиленового сепаратора толщиной 400 мкм, который пропитывают 2 М раствором перхлората лития в карбонате полипропилена,,На сепаратор наносят литиевую фольгу в качестве анода и -пакет подают в герметичную емкость. Путем приложения тока 3 мкА ячейку заряжают. При этом полифенилен модифицируют хлоратными ионами. Непосредственно после заряжения определяют напря- жение разомкнутой цеп и ток короткого замыкания, которые составляют 4,5 В и 200 мА соответственно. Ячейку разряжают до напряжения 0,3 В при помощи реостата 450 Ом, после чего повторно заряжают путем приложёния тока 10 мА, Пример 18, Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве электролита применяют: а)-0,5 М раствор иодида калия в воде и. л и б)0,3 М раствор гексафторарсената три-н-пропиламмония в хлористом метилене, или в)0,3 М раствор трифторметансульфоната тетра-н-бутиламмония в хлористом метилене. При этом напрях ение разомкнутой цепи составляет 1,2; 1,6 и 1,5 В соответственно, а ток короткого замыкания равен 0,2; 0,6 и 0,5 мА соответственно. В таблице приведено число циклов разрядки и зарядки до установления степени снижения выхода тока равной . 10-15% по сравнению с выходом тока после первого цикла перезарядки.

ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА, содержащий разнополярные электроды из ненасыщенного углеводородного соединения и электролит, о т л и ч а ю щ и и с-Я тем, что, с целью обеспечения возможности перезарядки, в качестве ненасыщенного соединения взят полиацетилен или полифенилен и электролит содержит модификатор, выбранный из группы ионизируемых на анионы и катионы соединений, содержащий иодид и перхлорат щелочного металла и перхлорат, трифторметансульфонат, гексафторфосфат и гексафторарсенат алкиламмония, i СО

аммония Иодид лития То же

15 10 10 10 10

107918510

Примечание. Электроактивным материалом

Продолжение таблицы

анода и/или катода является полиацетилен, а в примере 17 полифенилен.