Способ получения тиолан-1,1-диоксида Советский патент 1984 года по МПК C07D333/48 

Изобретение относится к химии ге |/ ероциклических соединений серы и ка сается улучшенного способа получения тиолан-1,1-диоксида, который на ходит применение как растворитель, используется при переработке полимерных материалов, в электрохимии, фотографии и т.д. Известен способ получения тиолан -I,1-диоксида путем гидрирования 3или 2-тиолен-1,1-диоксида .в присутствии различных катализаторов - металлов VIII группы, их окислов и сульфидов.С 1J. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения тиолан-1,1-диоксида путем каталитического гидрирования водородом 2-тиолен-1,1-диоксида (сульфолена-2I в присутствии сул фида палладия (2,4 вес.%.), нанесен ного на окись алюминия, в растворе изопропилового спирта при 50-200 С и давлении водорода 100-250 атм 2 К недостаткам указанного способа относят необходимость работы при . большом давлении водорода 100- ./ 250 атм и невысокий выход целевого продукта - 87%, считая на прогидрированный 2-тиолен-1,1-диоксид. Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения тиолан-1 , 1-диоксид а производное циклического сульфона Зталкокситиолан-1,1-диоксид общей формулы QOft А J где R - алкил С 2 каталитически гидрируют водородом в присутствии в качестве катализатора сульфида палладия, нанесенного на, окись алюминия при 85-100°С в водно щелочном растворе при давлении водо рода 45-50 атм. Гидрирование проводят 0,25-2 ч примассовом соотношении 3-алкокситиолан-1,1-диоксида и едкой щелочи 1:0,2-5. Катализатор готовят про питкой -окиси алюминия солянокислым водным раствором хлорида палладия с последующей сушкой при 120° в течение 10 ч и осернением сероводородом при ч. Состав катал затора 2,0-2,5 мас.% сульфида палладия, остальное окись алюминия. Целевой продукт после гидрирования вьщеляют перегонкой с выходом 80 мол.% на исходный и 100% на прореагировавший З-алкокситиолан-1,1диоксид. При давлении водорода меньше 45 атм выход продукта падает, при давлении больше 50 атм выход практически не меняется. Для гидрирования можно использовать З-алкокситиолан-1,1-диоксиды, полученные из технической смеси спири. тов. Поскольку каталитическое гидрирование З-апкокситиолан-1,I-диоксидов проходит в присутствии щелочи и последняя катализирует присоединение спиртов к З-тиолен-1,1-диоксиду, оба процесса можно объединить: сначала получить из 3-тиолен-1,1-диоксида и спирта в присутствии едкого натрия (калия) З-алкокситиолан-1, 1-диоксид. а затем не вьщеляя его в чистом виде гидрировать. В этом случае выход тиолан-I,I-диоксида, считая на исходный 3-тиолен-1,1-диоксид составляет 75-77 мас.% П if и м е р 1 . В автоклав из нержавеющей стали загружают 0,35 г (0,00182 моль) 3-бутилокситиолан-1,1-диоксида, 1 г КОН, 1 г катализатора 2 мас.% PdS/Al203, нанесенного на окись алюминия и 20 г воды. Смесь перемешивают при 100 С,давлении водорода 45-50 атм в течение I ч.Целевой продукт тиолан-1,1 -диоксид выделяют вакуумной перепонкой. Получают 117175 г тиолаи-1,1-диоксида, что составляет ВО мол.% в расчете на исходиый или 100% в расчете иа прореагировавший 3-бутилокситиолан-1,1-диоксид. Продукт кипит при 105-ПО®С при 2 MM,h 1,4810, dj 1,262. Чистота продукта проверена методом газожидкостной хроматографии. Пример 2. Аналогично примеру 1, но вместо З-бутилокситиолан-1,1-диоксида берут 0,43 г реакционной смеси, образующейся при взаимодействии 3-тиолеи-,1-диоксида с бутиловым спиртом в присутствии едкого калия в мольном соотношении 1: :1,5:0,02. Не выделяя 3-бутилокситиолан-1,I-диоксид из смеси в чистом виде, его гидрируют. Тиолан-1,1,-диоксид выделяют аналогично примеру 1. Выход 100%, считая на исходньш 3-тиолен- 1,1-диоксид. Пример 3. Аналогично примеру 2, но гидрирование проводят 0,25 ч Выход тиолан-1,1-диоксида 24 мол.% , считая на исходный и 100% на прореагировавший З-тиолен-1,1-диоксид. П р и м е р 4. Пример 1 повторяют с тем отличием, что для гидрирования берут 5,59 г (0,018 мольЬ 3-бутилокситиолан-1,1-диоксида. Получают 1,675 г тиолан-1,1-диоксида (48 tton. в расчете на исходный и 100% на прореагировавший З-бутилокситиолан-1,1-диоксид. П р и м е р 5. Аналогично примеру 4, однако реакцию гидрирования проводят 2 ч. Получают 2,583 г тиолан-1 ,1 -диоксида шш 74 мол.%, считая на исходный и 100% на прореагиро вавший З-бутилокситиолан-1,1- диоксид П р и м е р 6. Пример 1 повторяют с тем отличием, что реакцию гидрирования проводят 0,25 ч. Выход тиолан-1,1-диоксида 40 мол.%, считая на ис ходнь и 100% на прореагировавший З-бутилокситиолан-1,1-диокс зд. Пример 7. Аналогично примеру 1, но реакцию гидрирования проводят 0,5 ч. Выход тиолан-1,-диоксида 57 мол.%, считая на исходный и 0(}% на прореагировавший 3-бутипокситиолан-1,1-диоксид. Приме р 8. Пример I повторяют с тем отличием, что гидрируют в течение 2 ч смесь З-алкокситиолан-1,1диоксидов, полученную из З-тиолен-1,1-диоксида и технической смеси Выход тиолан-1,1спиртов С 2, дноксида 16 мол.% считая на.исходньлй и 100% на прореагировавшие З-алкокситиолан-1,1-диоксиды. Пример9. Аналогично примеру 1 но для гидрирования берут 1,5 г КОН. Выход тиолан-1,1-диоксида 75 мол.%, считая на исходный и 100% на прореагировавший З-бутилокситиолан- 1,1-диоксид. Пример 10. Пример I повторяют с тем отличием, что смесь нагревают при . Получают 0,074 г тиолАн-1,1-диоксида или 34 мол.%, считая на исходный и 100% на прореагировавший З-бутилокситиолан-1,1-диоксид. П р и м е р 11. Пример 2 повторяют с тем отличием,что смесь нагревают ри . Получают 0,1 г тколан-1,Г-диоксида или 45 мол.%, считая на исходный и 100% на прореагиррвавший З-тиолен-1,1-диоксид. Пример 12. Пример 1 повторяют с тем отличием, что гидрирование. проводят на катализаторе 2,5% FdS/AlmO, при давлении водорода 45 атм. Ёыходтиолан-1,1-диоксида 82 мол.% считая на исходный и 100% на прореагировавший З-бутилокситиолан-1,1-диоксид. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет существенио упростить технологию получения тиолан-I,1-диоксида за счет снижения рабочего давления водорода, повысить селективность процесса и выход целевого продукта в расчете на исходный и прореагировавший 3-алкокситиолан-1,1 -диоксид.,.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛАН-1,1-ДИОКСИДА Лутем каталитического гидрирования производного циклического сульфона водородом в присутствии в качестве катализатора сульфида палг . ладия, нанесенного на окись алюминия при 85-100 С и повывГенном давлении водо| ода, отличающийс я тем, что, с целью упрощения про цесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного Щ1клического сульфона используют З-алкоксйтиолан-1,1- диокснд общей формулы I I ов , VfiX л 00 е @ Чгде R - алкил Й и процесс ведут в водно-щелочном раст« воре при давлении водорода 4550 атм.