Способ получения 3-алкил(арил)-тио-2-тиолен-1,1-диоксидов Советский патент 1982 года по МПК C07D333/48 

особенно в случае арильных заместителей, невелик. Цель изобретения -г .упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения 3-алкил(арил)тио -2-тиолен-1,1-диоксидов общей формулы (1), заключающимся в том, что соединение общей формулы Ъ /ч о О где X - хлор, бром, гидроксил или тозилоксигруппа, или 4-окси-2-тиолен-1,1-диоксид.под вергают взаимодействию с сероуглеро дом и алкил(арил)галогенидом в присутствии щелочи в водном растворе диоксана или тетрагидрофурана при 20-50°С. Реакцию предпочтительно проводят в одну стадию с избытком гидроокиси натрия (калия) и сероуглерода взяты в молярном отношении 2,23:2:1. Выхо 70-90%.-3-Метилтио-2-тиолен-1,1-диоксида. Пример 1, бг(0,04 моль) транс-3,4-диокситиолан-1,1-диоксида 4г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 5мл (0,083 моль) CSi.растворяют в смеси 80 мл воды и 25 мл тетрагид рофурана, выдерживают 6 ч при 2025°с и прибавляют 4 млiйодистого метила. Смесь нагревают до 35-40 и перемешивают в течение 6 ч. Раствор упаривают на 2/3 объема при 40-45, подкисляют О,iHpacTBOpoM соляной кислоты до нейтральной среды и экст рагируют хлороформом 3 раза по 20 м Экстракты объединяют/ сушат сульфатом магния и растворитель отгоняют. Получают 7 г маслообразного остатка светло-желтого цвета, из которого кристаллизацией выделяют 6,1 г (93% 3-метилтио-2-тиолен-1,1-диоксида, tf, 93-94°С (из 10%-ного водного ацетона). Пример 2. Из9г (0,06 мол цис-3,4-диок ситиолан-1,1-диок сида, 4 г (0,1 моль) гидроокиси натрия, ,4 (0,09 моль) CS.J, 6 мл йодистого йетила, в условиях примера 1 полу ают 8 г (81%) З-метилтио-2-тиолан-1,1-диоксида, . Пример 3. 11,9 г ( мол 3-хлор-4-окситиолан-1,1-диоксида, 5,4 мл (0,09 моль) сероуглерода, 4,4 г (0,11 мол|) гидрата окиси нат рия растворяют в 120 мп.40% водного раствора диоксана и перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Прибавляют 6,5 мл йодистого метила и нагревают 8 ч при . Раствор подкисляют о,1нраствором соляной кислоты и упаривают на 1/3 объема при 40-45°С. К остатку прибавляют 100 мл воды и экстрагируют 3 раза по 15 мл хлороформом. Экстракты объединяют и хлороформ отгоняют. В остатке получают 8,7 г (70%) 3-метилтио-2-тиолен-1,1-диоксида. Пример 4. Из 18,4 г (0,06 моль) 3-оксит4-тозилокси-тиолан-1,1-диоксида, 4 г (0,1 моль) гидроокиси натрия, 4,8 мл (0,08 моль) сероуглерода и 6 мл йодистого метила в условиях примера 1 получают 9,0 г (92%) 3-метилтио-2-тиолен-1,1-диоксида, tnA 93-94 С. Пример 5. 6,7 г (0,05 моль) 4-окси-2-тиолен-1,1-диоксида и 3,6 г (0,09 моль) гидрата окиси натрия растворяют в 80 мл 30% водного раствора тетрагидрофурана, приливают 4,2 мл (0,07 моль) сероуглерода и перемешивают 3 ч при комнатной температуре. Затем прибавляют 6 мл иодис того метила, нагревают до 35°С и перемешивают 7 ч.Раствор упариваютна 1/2 объема,подкисляют 0,1 раствором Ъоляной кислоты до нейтральной среды и экстрагируют хлороформом 3 раза по 15 мл. Экстракты объединяют и хлороформ отгоняют. В остатке получают 7,4 г (91%) З-метилтио-2-тиолен-1,1-диоксида, Ьпд 93-94°С. Пример 6. З-Бенэилтио-2-тиолен-1,1-диоксид. 6 г СО,О4 моль) транс-3,4-диокситиолан-1,1-диоксида, 4,4 г (0,11 моль) гидрата окиси натрия и 4,8 мл (О,,08 моль) сероуглерода растворяют в 70 мл 30% водного. раствора тетрагидрофурана и выдерживают 7 ч при комнатной температуре. Прибавляют 6,9 мл хлористого бензила и перемешивают 3 ч при, комнатной температуре, а затем 3 ч при нагревании до 50°С. Раствор подкисляют О,1ираствором соляной кислоты до нейтральной среды и упаривают. К остатку прибавляют 120 мл воды и экстрагируют хлороформом 3 раза по 20 мл. Экстракты объединяют и хлороформ отгоняют. Остаток кристаллизуют из 20% водного этанола, tr,A 3-бензилтио-2-тиолен-1,1-диоксида 127-128 С, выход 8,8 г (92%). Пример 7. Из 10,2 г (0,06 моль) 3-хлор-4-окситиолан-1,1-диоксида, 4,8 мл (0,08 моль) сероуглерода, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и 10 мл хлористого бензила, в условиях опыта 6 получают 11,8 (82%) З-бензилтио-2-тиолен-1,1-диоксида, йпл 127-128С. Пример 8. Из9,2г (0,03 цоль) З-окси-4-тозилокситиолаи-1,1-диоксида 2,4 мл (0,04 моль) сероуглерода, 2,0 (0,05 моль) гидроокиси натрия и 5 мл хлористого бензила в условиях опыта 6 получают 6 г (84%) 3-бензилтио-2-тиолен-1,1 -диоксид, tp 127-128°С. Пример 9. 3-Ы-Бутилтио-2-тиолен-1,1-диоксид. 0,06 моль 3-окси-2-тиолен-1,1-диоксида, 3,2 г (О,о8 моль) гидрата окиси натрия и 4,8 мл (0,08 моль) сероуглерода растворяют в 80 мл 20% водного дио сана и перемешивают 5 ч при комнат ной температуре. Прибавляют 9,2 г (0,08 моль) йодистого бутила, нагре вают до 40-50°С и перемешивают 7 ч Раствор подкисляют О,1нраствором соляной кислоты до нейтральной сред и упаривают. К остатку прибавляют 130 мл воды и экстрагируют хлорофор мом 3 раза по 15 мл. Экстракты объе диняют и упаривают. Получают 8,5 г (70%) 3-бутилтио-2-тиолен-1,1-диокс да с tp 57-59С (из 10%-ного водно ацетона, t 39-59,5°С). . Пример 10. Из 6,8 г. (0,04 моль) 3-хлор-4-окситиолан-1,1 -диоксида, 3,6 мл сероуглерода, 3,2 г (0,08 моль) гидрата окиси нат рия и 6,9 мл (0,06 моль) йодистого бутила в УСЛОВИЯХ опыта 9 получают 5,7 г 3-Н-бутилтио-2-тиолен-1,1-диоксида, Спл 57-58°С. Пример 11. З-Гексилтио-2-, -тиолен-1,1-диоксид. К раствору 5,1 г (0,03 моль) З-хлор-4-окситиолан-1,1-диоксида, 2,4 г (0,06 моль гидрата окиси натрия в 70 мл 20% водного диоксана прибавляют 3 мл (0,05 моль) сероуглерода и перемешивают 6 ч при комнатной температуре. Приливают 5,5 мл (0,04 моль) хлористого гексила и нагревают 3 ч сначала при 30° и 4 ч при 50°С. Раствор упаривают, к остатку добавляют 130 мл воды и экстрагируют хло роформом 3 раза по 15 мл. Экстракты объединяют и упаривают. Получают 5,6 г (70%) З-гексилтио-2-тиолен-1,1-диоксида, который идентифицируют в виде сульфона. Последний получают окислением 3-гексилтио-2-тиолен-1,1-диоксида перекисью водорода в уксусной кислоте. 3-гексилсульфонил-2-тиолен-1,1-диоксид плавится при 144-145С (из 10%-ного водного ацетона). Пример 12. З-Пропилтио-2-тиолен-1,1-диоксид. 5,9 г (0,035 моль) З-хлор-4-окситиолан-1,1-диоксида, 2,8 мл (0,045 моль) сероуглерода, 2,2 г (0,055 моль) гидрата окиси натрия растворяют в 70 мл 30%-ного водного тетрагидрофурана и перемешивают при комнатной температуре 2,5ч. Прибавляют 4 мл ;н-хлористого пропила, нагревают до 35-40° и перемешивают 6 ч. Раст вор подкисляют О,1ираствором соляной кислоты и упаривают на 1/3 объ ма. К остатку прибавляют 70 мл воды и экстрагируют 4раза по 15 мл хло роформом. Экстракты объединяют и упаривают. Остаток 5,9 г (89%) 3-н-пропилтио-2-тиолен-1,1-диоксида идентифицируют в виде сульфона, который получают путем окисления 3-н-пропилтио-2-тиолен-1,1-диоксида перекисью водорода в уксусной кислоте . З-н-Пропилсульфонил-2-тиолен-1,1-диоксида плавится при 122123°С (из 35%-ного водного этанола), Пример 13. Зг(0,02 моль) транс-3,4-диокситиолан-1,1-диоксида, 2,4 г (0;06 моль) гидроокиси натрия и 2,4 мл (0,04 моль) сероуглерода растворяют при 10°С в 80 мл смеси вода - тетрагидрофуран (1:1) и выдерживают 5 ч при комнатной температуре. Затем прибавляют раствор 4 г (0,02 моль) 2,4-динитрохлорбензола в 20 мл тетрагидрофурана, нагревают до 30-35°С и перемешивают 3 ч. Реакционнуюмассу упаривают до 2/3 объема, подкисляют О,1Нраствором соляной кислоты. Остаток отфильтровывают, промывают водой и кристаллизуют из 50%-ного водного ацетона. Выход 4-(2,4-Динитрофенилтио)-2-тиолен-1,1-диоксида 4,5 г (71%), t 164-166°С (с разложением) . Пример 14. На 3,4 г (0,02 моль) 3-хлор-4-окситиолан-1,1-диоксида, 1,8 мл (0,02 моль) сероуглерода, 1,6 г (0,04 моль) гидроокиси натрия и 4,0 г (0,02 моль) динитрохлорбензола в условиях опыта 13 получают 4,9 г (78%) 4-(2,4динитрофенилтио)-2-тиолен-1,1-диоксида с tprt 164-16бс (с разложением) . Продукты, полученные в примерах 14 и 13 не дают депрессии с 1пл в пробе смешения. Пример 15. 4-(4-Мегил-2-нитрофенилтио)-2-тиолен-1,1-диоксид, а) 1,7 г (0,01 моль) З-хлор-4-окситиолан-1,1-диоксида, 0,8 г (0,02 моль) гидрата окиси натрия и i2,4 мл (0,04 моль) сероуглерода растворяют при 15С в 70 мл 40%-ом воднотетрагидрофурановом растворе i выдерживают при комнатной температуре 3,5 ч. Затем прибавляют 2,3 г (0,01 моль) 4-мезил-2-нитрохлорбензола и перемешивают 1 ч при комнатной температуре и 2,5 ч при 3540С. Реакционную массу подкисляют О,1Нраствором соляной кислоты до нейтральной среды, разбавляют 100 мл воды,,а остаток отфильтровывают. Выход 4-(мезил-2-нитрофенилтио)-2-тиолен-1,1-диоксида составляет 1,68 г (48%), tf, 237-238°С. б) из 0,75 г (0,005 моль) транс-3,4-диокситиолан-1,1-диоксида, 0,8 г (0,02 моль) гидрата окиси натрия, 1,2 мл (0,02 моль) гидрата окиси натрия, 1,2 мл (0,02 моль) сероуглерода и 1,15 г (0,005 моль)

4-меэил-2-нитрохлорбензола в указанных условиях получают 2:1 г (61%1 4- (4-мвэил-2-нитрофен 1лтио) -2-тиолен-1,1-диоксида с tn 237-238° . Депрессии температуры плавления в пробе смешения 4-(4-мезил-2-нитрофенилтио)-2-тиолен-1,1-диоксида не наблюдается.

Формула изобретения

Способ получения 3-алкил(арил) -тио-2-тиолен-1,1-диоксидов общей формулы:

0

/Ч 0 о

где R - алкил, бензил или арил, отличающийся тем, что., с целью упрощения процесса, соединение общей формулы:

Ой

/ч о 0.

где X - хлор, бром, гидроксил или тоэилоксигруппа, или 4-окси-2-тиоле,, -1,1-диоксид подвер гают вэаимодействию с сероуглеродом и соответствующим 1алкил(арил)галогенидом в присутствии щелочи в водном растворе тетрагидрофурана или диоксана при 20-50°С.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Прилежаева Е.Н. и др. Синтез и изомеризация алкилтиосульфоленов. Изв. АН СССР, сер.хим, 1966,

с. 2223.

2.bundermann K.D, rfoltmann Р,, Synthese von 2-AIkyIthio-und 2-AryIthio-1,3-butadienen, Angew, Chem, 1966, 78, p. 678.

3. Патент США № 3444209, .

кл. 260-332.1, рпублик.1969(прототипj