Катализатор для окисления акролеина Советский патент 1989 года по МПК B01J23/16 C07C57/04 

.Изобретение относится к катализаторам для окисления акролеина до акриловой кислоты.

Известен- катализатор для окисления акролеина, включающий окислы молибдена, ванадия, цинка и-щелочного металла на аэросиле и соответствующий эмпирической формуле

Модо Vo,5-4,o Zno, о, Х ; где А - щелочной металл.

При использовании катализатора с соотношением MoO ViOjJZnOtNa Oe 100:13,5:0,5:0,2 при температуре реакции 260-280°С конверсия акролеина составляет 98%, селективность по . акриловой кислоте - 92,8%.

Недостаточно высокая селективность и активность данных катализаторов не позволяют получать акриловую кислоту с высоким выходом. Суммарный выход уксусной и акриловой кислот составляет 91-93%.

Ближайщим решением поставленной задачи является катализатор для окис00ления акролеина, содержащий окислы

о ро молибдена и ванадия при атомном соотношении ванадия к молибдену, равном 1:4,5, на аэросиле.

ю

На данном катализаторе в проточноциpкyляциo нoй установке при температуре 300°С конверсия акролеина 7881%, селективность по акриловой кислоте составляет 90-93%, константа о скорости окисления акролеина - 2,52,9 с. Выход акриловой кислоты в пересчете на режим идеального вытеснения равен 90-91%.

Недостатком известного катализатора является сравнительно невысокая устойчивость при длительной работе, Так после 600 ч работы в реакционной смеси конверсия акролеина падает на 15-20%. .

Кроме того, перегрев катализатора выше 400 С приводит к резкому снижению активности (степень превращения акролеина уменьшается от 72% до 25%), а в дальнейшем и селективности.

Цель изобретения - повьшение устойчивости, активности и селективности катализатора.

Указанная цель, согласно изобрете1ШЮ, достигается описьшаемым катализатором для окисления акролеина, содержащим окись молибдена, окись ванадия, дополнительно один или два окисла, выбранных из группы, включающей окись натрия, окись церия, : двуокись титана, .двуокись циркония, окись ниобия, окись тантала, окись вольфрама, а также носитель - азросил при следующем содержании компонентов, мас.%: ,

Окись молибдена 25,5-81,6

Окись ванадия 1,8-10,5

Один или два окис-ла, выбранных из . указанной группы 0,3-20,7

НосительОстальное

Отличительным признаком настоящего катализатора является дополнительное содержание указанных окислов, а также новый количественный состав.

Катализатор по изобретению является устойчивым - не теряет своей активности после перегрева выше 400 С обладает повышенной активностью и селективностью - вькод акриловой кислоты возрастает до 95,5%.

Катализаторы готовят либо кипячением при интенсивном перемешивании водных растворов солей соответствующих компонентов с последующим упариванием досуха и сушкой при в течение 18 ч, либо термическим разложением суспензии этих солей с аэросилом в распылительной сушилке и сушкой полученного порошка при 180°С в течение 18 ч. Затем образцы таблетируют и используют как ката лизаторы. В качестве исходного сырья используют: для молибдена (Ш4)бМо70 44 , для ванадия NH4VO или V2054 для вольфрама (NH4.)6H4WaOi4- lOHiO, для циркония ZrO(m), Zr(NO)4-5H,Q, для церия - CeCNO,) , цпя титана - TiClj, для ниобия - l bClj-, для тантала - НТаО, для натрия - NaNO, аэросил (SiO).

После сушки катализатор подвергают активации в реакционной смеси первоначально при 390-430 С, а затем при 470-500°С.

Катализаторы испытьгаают в реакции окисления акролеина в проточно-циркуляционной установке в режиме идеального смешения. Условия испштания температура реакции - , состав реакционной смеси - 4 об,% акролеина, 7об.% кислорода, 20.об,% водяного пара, остальное - азот. Количественное содержание перечисленньпс добавок выбирают, исходя из того условия, чтобы активация катализатора при 470-500 С не приводила к снижению его активности при температуре испытания (). Например: уменьшение количества СеО до О,15 мас,%. .приводит к снижению конверсии акррлеина с 89,2% до 37,5%, увеличение содержания W05 ДО 15 мас,% также сопровождается падением конверсии, с 83,2% до 21,5%.

П р и м е р 1, 3,52 г (. х4Н2.р, 0,468 г NH,,VOj и 0,120 г SiO заливают 40 мл воды и кипятят (2-4 ч) при сильном перемешивании до получения прозрачного раствора. Отдельно готовят концентрированный раствор tiClj (2,358 М) в НС1. Раствор Т1С1э разбавляют водой, для окисления в Ti с сохранением высокой растворимости соли титана в раствор Т1С1з вливают О,2 мл 30%-ной 2., образуется перекисное соединение Ti ., В первый раствор при перемешивании вливан}т по каплям раствор соли титана. Полученный раствор упаривают досуха и сушат njai в течение 18 ч.

{Топученный катализатор содержит, мас,%: 81,6 MoOj, 10,2 , 3,4 SiO, и 4,8 TiOjj, На этом катализаторе при конверсии акролеина 67,2% селективность по. акриловой кислоте составляет 96,2%, После активации катализатора в реакщюнной смеСи при активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 67,2 и 96,2%, соответственно. .Дальнейшее увеличе,ние температуры активации до 520 С приводит к снижению активности (конверсия . 41,7%) без изменения селективности. Таким образом, катализатор устойчив до 500°С. Пр и м ер2. Катализатор получа ют также, как в рримере 1, нр в .pact вор допол|1ительно приливают раствор 0,,420 г NaNOj в 10 мл воды./Далее как в примере I. Полученный, катализатор содержит, мае.%: 77,7 МоО, 9,9 УдО, 3,2 SiO, 5,1 TiOs. и 4,1 , На данном катализаторе при конверсии акролеина 70,5% селективность по акриловой кислоте составляет 96,0%. . После активации кат.ализатора в реакционной смеси при 490С активност и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 70,5 и 96%, соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активации .до 520С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 49,7%. П Р и м ер 3. Катализатор получают так в примере I, но в раствор дополнительно приливают 0,434 г ) Се(ЫОз); в 10 мл воды. Далее как в примере 1. Полученнь1й .катализатор содержит, мас.%1 75,2 МоО, 10,5 , 3,5 SlO,j., 5,7 ТЮг и i5,1 СеО. На данном катализато1ре гпри конверсии акролеина 72,9% селективность по акриловой кислоте сое;Тавляет 95,7%. После активации катализатора в реакционной смеси при активность и селективность по акриловой :. кислоте остаются неизменными и составляют 72,9 и 95,7%, соответственно Дальнейшее увеличение температуры активации до 500 С приводит к умёнь:шению активности (конверсии) до ( р и м е р 4. 32,27 г (Ш4) и 4,42 г Се(НОз)з раствО. ряЮт при нагревании в ,85 Г; растворяют в 2%-ном растворе щавелевой кислоты. Растворы смешйва1о Т и при интенсивном перемешивании вносят 70 г аэросила (SiO,). Суспензию сушат в распьшительной супилке. Порошок катализатора затем сушат при 180 С в течение 18 ч. Полученный катализатор содержит, .%: 26,4 MoOj, , 70,0 SiO и 1,8 CeO./ Ha данном катализаторе при. конверсии ак- 1 ,42 ролеина 56,8% селективность по акри-г ловой кислоте составляет 95,7%. После активации катализатора в ipe- акционной смеси :при 480°С активность и селективность noi акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 56,8 и 95,7%, соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активации до 500°С приводит к уменьшению активности (конверсии) до . П р и м е р 5. Катализатор, содер- жащий, мас.%: 26,3 МоО, 2,5 , 70,0 SiO и 1,2 CeOjj, получают смешением растворов из 32,33 г (Ш(|) 4HiO, 2.95 г Се(ЫОз)г бНгО в воде., 2,47 г VeOg в 2%-ном растворе щавелевой ; кислотыи 70 r.SiO. Далее как в примере 4. На данном катализаторе при конверсии акролеина 76,2% селективность по акриловой кислоте составля ет 95,3%. . После активации катализатора в реакционной смеси при 480°С активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и сосг тавляют 76,2 и 95,3%, соответственно. Дальнейшее увеличение температ-уры активации до 500°С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 51,7%. П р и м е р 6. Катализатор, содер-кащий,.. мас.%: 26,3 МоО, 3,4 VgOg, 70,0 SiO и 0,32 СеО, получают сме- шением растворов из 32,27 г (NN4)6 N07024-4Н2.0, 0,804 г Се(NOj) в воде, 3,36 г в 2%-ном растворе щавелевой кислоты и 70. г SiOj,. Далее как в примере 4. На данном кат.ализаторе при конверсии акролеина 89,2% селективность по акриловой кислоте составляет 95,9%. После активации катализатора в реакционной смеси при активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 89,2 и 95,9%, соответственно. Дальнейшее увеличение температуры акти)зации до 5ОС С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 60,9%. При м е р 7. 3,02 г (NH)gMo7 Ог.4 ii 4Н20, 0,469 г NH4V05, 0,388 г (NH4),- iOH2.0 и 0,120 г SiOg заливают 50 мл воды и смесь кипятят при сильном перемешивании. Через 1,5 в прозрачный раствор вливаю.т при ипячении и перемешивании раствор оли титана. Последний раствор готоят отдельно из навески 0,364 г iCljj в НС1 с добавлением 0,2 мл 30%-ной Hj,0 для образования растворимого перекисного соединения титана Далее как в примере 1. Полученный ка тализатор содержит, мас.%: 70,2 MoOj 10,4 , 3,4 Si02,.10,7 WO и 5,3 TiOj. На данном катализаторе при кон версии акролеина 83,2%, селективность по акриловой кислоте 93,6%. После активации катализатора в ре акционной смеси При 480°С активность и селективность .по акршговой кислоте остаются неизменными и составляют 8;),2 и 93,6%. соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активаЦИК до 500°С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 67,7%. П р им е р 8. 3,17 г (NH MOf- z , 0,468 г и 0,120 г SiO заливают 50 мл воды и смесь кипятят при сильном перемешивании. Через 1,52 ч в прозрачный раствор вливают при кипячении и перемешивании раствор соли тантала. Последний раствор готовят отдельно из навески 0,460 г HTaOj с доба влением 0,2 мл ковдентрированной НС1 и 0,2 мп 30%-ной HjO Далее как в примере 1. Полученный катализатор содержит, мас.%: 74,2 МоОз, 10,3 , 3,4 SiOi и 12,1 На данном катализаторе при конверсии акролеина 87,5% селективность по акриловой кислоте составляет 94,7%. После активации катализатора в реакционной смеси при 480 С активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 87,5 и 94,7%, соответственно Дальнейшее увеличение температуры активаций до 500°Сприводит к уменьшению активности конверсш1) до 65,4 П р и м е р 9. При кипячении и перемешивании готовят раствор из 2,82 г (Ш4)бМо70г4 %0 0,554., г (NH4)6HtW,5024- ЮНгО, 0,469 г и 0,120 г SiO. Отдельно готовят раствор 0,534 г ZrO(NO.j). 2HgO в 10 мл воды. После растворения соли Zr в ее раствор добавляют 0,2 мл ...,. 30%-ной для образования соот цвететвующего перекисного соединения, В кипящий при перемешивании раствор солей Мо, V, W вливают раствор соли Zr. Далее как в примере 1 ., Полу ченный катализатор содержит, мас.%: 67,1МоО, 10, 3,5SiO, 14,3 WO 5 и 4,6 ZrO.. На данном катализаторе при конверсии акролеина 72,5% селективность по акриловой кислоте сое- тавляет 96,0%. После активации катализатора в реакционной смеси при 500°С активность, и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 72,5 и 96%, соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активации до 520С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 52,%, П и м е р 10. При кипячении и перемешивании готовят раствор из 2,82 г (Ш4)бМог044 Н40, 0,468 г (NH),,i4 и 0,120 г В этот растйор при кипячении и перемешивании вливают раствор соли ниобия. Последний раствор готовят от-с. дельно из навески 0,428 г NbOClg с добавлением 0,2 мп ЭО%-ноЙ . Да- , лее как в примере 1. Полученный ката лизатор содержит, мае,%s 65,4 MoOj, 10., 3,4 SiO, 13,2 WOj и 7,5 . Ha данном катализаторе при конверсии акролеина 59,5%, селективтность по акриловой кислоте 97,3%. 1 ... , , . ; , . fr:.Послё активации катализатора в реакционной смеси при активность и селек;тивность по.акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 59,5 и 97,3%, соответственно. Дальнейшее увеличение те пературы активации до приводит к уменьшению активности (конверсии) до 47,3%. , П р и м е р П. 31,37 f- (, к и 2,31 г NH.VO растворяют при перемешивании и нагревании в воде. 5,33 г NbClg- растворяют в концентрированной НС1. Растворы смепгавают и : при интенсивном перемешивании вносят 70 г SiOg. Далее как в примере 4. Полученный катализ;атор содержит, мас.%: 25.6МоОз, 1,8 75,0-5-, 70,0 SiO,, и 2,6 . На данном катализаторе при конверсии акролеина 80,1% селективность ПО акриловой кислоте составляет -95,4%. . После активации катализатора в реакционной смеси при 480°С активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменНьв4И и составляют 80,1 и 96,1%, соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активации до 500®С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 71,9%. П р:и;м е р 12. Катализатор содержащий, мас.%: 25,8 МоО, 2,4 , 70,-0 SiO и 1,8 N1)205-, получают смешением растворов из 3 1,66 г (NH)gMQj0 Х4Н2.0, 3,11 г , в воде и 3,58 г NbClf в концентрированной НС1 и SiOji. Далее как в примере 4. На данном катализаторе при конверсии акролеина 79,5% селективность по акриловой кислоте составляет 95,4%. После активации катализатора в . реакционной смеси-при активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 79,5 и 95,4%( соответственно Дальнейшее увеличение температуры активации до приводит к уменьшению активности (конверсии) до 57,П Пр.и мер 13, Катализатор, содержащий, мас,%: 26,2 MpOj, 3,3 VgOg 70,0 SiO и 0,5 , получают смешением растворов из 32,09 г (IJH)gMQj0 .0 и 4,29 г NH4V03 в воде, 1,0 г NbClg в концентрированной НС1 и 70 г 810,2. Далее как в примере 4, На данном катализаторе при конверсии акролеина 74,4% селективность по акриловой кислоте составляет 96,1%, Катализатор устойчив до 470С. После активации катализатора в реакционйой смеси при активность и селективность по. акриловой кислоте остаются неизменными и- составляют 74,4 и 96,1%, соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активации до приводит к уменьше,нию активности (конверсии) до 60,5% П р и м е р 14. 32,27 г (NH4)6Mdy02 ., .4,42 г и 0,823 г NaNOj . растворяют при нагревании в воде, В полученный раствор при интенсивном перемешивании вносят 70 г аэрос ша (SiO). Суспензию сушат в распылительной сушилке. Порошок катализатор затем сушат при в течение .18 ч. Полученный катализатор содержит, мас.%: 26,ЗМоОз, 3,4V505, 70 SiO , и 0,3 NajjO. На данном катализаторе при конверсии акролеина 69,3% селективность по акриловой кислоте составляет 92,3%. После активации каталнзатора в реакционной смеси при 480 активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и ;Составляют 69,3 и 92,3% соответст-. венно. Дальнейшее увеличение температуры активации до 510°С.приводит к уменьшению активности (конверсии) 2 до 51-, Таким образом, катализатор устойчив до . Пример 15. Катализатор, содержащий, мас.%: 25,5 MoOj, 2,0 , 70,0 SiO и 2,5 WOj, получают смешением водных растворов из 31,37 г (NH4)s Моу024-4Н20, 2,57 г Ш4УОз и : 0,936 г (Ш4)бН У г024-10Н20 и 70 г ЗЮл, Далее как в примере 1, На данном катализаторе при конверсии акролеина 64,0% селективность по акриловой кислоте составляет89,5%. После активации катализатора в реакционной смеси при активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 64 и 89,5%. соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активации до 520С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 50,5%. Таким образом, катализатор устойчив до 490 С. Пример 16. Катализатор, содержащий, мас.%: 26,4 MoOj, 3,0 , 70 SiO, и 0,6 ZrO, получают смешением водных растворов из 32,27 г (Ш4)бМо70м-4Н2.0, 3,86 г NH4V03, 1,99 г Zr(Na,)45Н20 и 70 г SiOg., Далее как в примере I. На данном катализаторе при конверсии акролеина 75,3% селективность по акриловой кислоте составляет 95%. После активации катализатора в реакционной смеси при активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменньми и составляют 75,3 и 95%,. соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активации до 500°С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 44,3%. Таким, образом. катализатор устойчив до 470 С. Катализаторы по примерам 1-16 Испытывают в реакции окисления акролеина в условиях: температура реакции 300°С, состав реакционной смеси: 4 об.% акролеина, 7 о6.% кислорода, 20 об.% водяного пара, остальное азот. Результаты представлены в табли «Выход акриловой кислоты приведен пересчете на режим идеального выеснения, -, Как видно из таблицы, настоящие атализаторы обеспечивают более выокую селективность по акриловой кисотеу. повьштенную активность и устойивость по сравнению с прототипом

Результаты испытаний катализаторов в процессе окисления акролеина в акриловую

киспоту

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА, включающий окись молибдена, окись ванадия и носитель-аэросил, отличающийся тем, что, с целью повьпиения устойчивости, активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит один ийи два окисла, выбранных из группы, включающей окись натрия, окись церия. Двуокись титана, двуокись циркония, окись ниобуя, окись тантала, окись вольфрама, при следующем содержании компонентов, мас.%: Окись молибдена25,5-81,6 1,8-10,5 Окись ванадияi Один или два окисла, выбранных из 0,3-20,7 указанной группы Остальное Носитель (Л С