КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1994 года по МПК B01J23/88 C07C57/55 

Изобретение относится к области катализаторов для окисления акролеина в акриловую кислоту в неподвижном слое.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора за счет определенного качественного и количественного состава активной части при определенном содержании активной части и носителя.

П р и м е р 1. 30,6 г (NH₄)₆ Mo₇O₂₉˙4H₂O растворяют в воде; 3,5 г V₂O₅ растворяют в 20%-ном растворе щавелевой кислоты. Растворы смешивают и вносят 14 г TiO₂ и 56 г SiO₂ (аэросил).

Суспензию сушат в распылительной сушилке. Полученный порошок смешивают в смесителе с водным раствором, содержащим 4,7 г Cu(NO₃)₂˙3H₂O, используемого в качестве связующего. Экструдированный на лабораторном шприце с размером фильеры 4 мм катализатор проявляют на воздухе в течение суток, затем сушат в сушильном шкафу 18 ч и прокаливают в токе воздухом при 300^оС в течение 4 ч.

Получают катализатор, содержащий 44 мас. % активной части состава Mo₉V₂Cu₂Ti₂O₅₁ и 56 мас.% носителя.

Катализатор испытывают в реакции окисления акролеина в проточно-циркуляционной установке в режиме идеального смешения. Условия испытания: температура 250^оС, состав реакционной смеси, об.%: акролеин 3-4, кислород 7-8, водяной пар 20, азот - остальное. На этом катализаторе при конверсии акролеина, 86,4 селективность по акриловой кислоте 96,8%.

П р и м е р 2. 31,2 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙4 Н₂О растворяют в воде, 3,2 г V₂O₅ растворяют в 20% -ном растворе щавелевой кислоты. Растворы смешивают и вносят 28 г TiO₂ и 42 г аэросила. Далее реакцию ведут как в примере 1. Получают катализатор, содержащий 58 мас.% активной части состава Mo₉V_1,8Cu_1,0 Ti_1,8O_68,5 и 42 мас.% носителя.

На этом катализаторе при конверсии акролеина 85,1% селективность по акриловой кислоте 97,3%.

П р и м е р 3. 30,0 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙4 Н₂O растворяют в воде, 3,4 г V₂O₅ растворяют в 20% -ном растворе щавелевой кислоты. Растворы смешивают и вносят 34 г TiO₂ и 35 г аэросила. Далее - как в примере 1, но для связующего берут 9,2 г Cu(NO₃)₂˙ 3H₂O. Получают катализатор, содержащий 65 мас.% активной части состава Мо₉V₂Cu₂Ti_22,5O_79,0 и 35 мас.% носителя. На этом катализаторе при конверсии акролеина 82,5% селективность по акриловой кислоте 96,3%.

П р и м е р 4. 30,4 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙ 4H₂O растворяют в воде, 3,1 г V₂O₅ растворяют в 20%-ном растворе щавелевой кислоты. Растворы смешивают и вносят 42 г TiO₂ и 28 г аэросила. Далее - как в примере 1, но для связующего берут 7,0 Сu(NO₃)₂˙ 3H₂O. Получают катализатор, содержащий 72 мас.% активной части состава Mo₉V₂Cu_1,5 Ti₂₇O_87,5 и 28 мас.% носителя. На этом катализаторе при конверсии акролеина 82,0% селективность по акриловой кислоте 97,2%.

П р и м е р 5. 30,6 г (NH₄)₆ Mo₇O₂₄˙4Н₂О растворяют в воде, 4,0 г V₂O₅ растворяют в 20%-ном растворе щавелевой кислоты. Растворы смешивают и вносят 48,5 г TiO₂ и 21 г аэросила. Далее реакция идет как в примере 1. Получают катализатор, содержащий 79,0 мас. % активной части состава Mo₉V_2,3 Cu₁Ti_31,5O_96,75 и 31 мас.% носителя. На данном катализаторе при конверсии акролеина 82,5% селективность по акриловой кислоте 94,0%.

П р и м е р 6 (для сравнения). 30,6 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙ 4H₂O растворяют в воде, 3,5 г V₂O₅ растворяют в 20%-ном растворе щавелевой кислоты. Растворы смешивают и вносят 70 г аэросила. Далее - как в примере 1.

Получают кристаллизатор, содержащий 30 мас.% активной части состава Mo₉V₂Cu₁O₃₃ и 70% носителя. На этом катализаторе при конверсии акролеина 80% селективность по акриловой кислоте 91%.

П р и м е р 7 (для сравнения). 32,5 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙ 4H₂O растворяют в воде, 1,9 г V₂O₅ растворяют в 20%-ном растворе щавелевой кислоты. Растворы смешивают и вносят 14 г TiO₂ и 56 г аэросила. Суспензию сушат в распылительной сушилке. Полученный порошок смешивают в смесителе с водным раствором, содержащим 5,0 г Cu(NO₃)₂x 3H₂O, используемого в качестве связующего. Экструдированный на лабораторном шприце с размером фильеры 4 мм катализатор проявляют на воздухе в течение суток, затем сушат в сушильном шкафу 18 ч и прокаливают в токе воздуха при 300^оС в течение 3 ч. Получают катализатор, содержащий 44 мас. % активной части состава Mo₉V₄Cu₁Ti₉O_56,0 и 56 мас.% носителя. При конверсии акролеина 58,4% селективность 92,7%.

П р и м е р 8 (для сравнения). Катализатор, содержащий 44 мас.% активной части состава Мо₉V₄Cu₁Ti₉O_56,0 и 56 мас.% носителя получают аналогично примеру 1, но используют 27,4 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙4H₂O, 63 г V₂O₅, 4,2 г Сu(NO₃)₂˙3H₂O, 14 г TiO₂ и 56 г аэросила. При конверсии акролеина 75% селективность 87,5%.

П р и м е р 9 (для сравнения). Катализатор, содержащий 44 мас.% активной части состава Mo₉V₂Cu_0,5Ti₉O_50,5 и 56 мас.% носителя получают аналогично примеру 1, но используют 31,4 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙ 4H₂O, 3,6 г V₂O₅, 2,4 г Cu(NO₃)₂˙ 3H₂O, 14 г TiO₂ и 56 г аэросила. При конверсии акролеина 81% селективность 93,2%.

П р и м е р 10 (для сравнения). Катализатор, содержащий 44 мас.% активной части состава Mo₉V₂Cu₃Ti₉O_53,0 и 56 мас.% носителя получают аналогично примеру 1, но используют 27,7 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ˙4H₂O, 3,2 г V₂O₅, 12,7 г Cu(NO₃)₂ ˙3H₂O, 14 г TiO₂ и 56 г аэросила. При конверсии акролеина 78,3% селективность 93,2%.

П р и м е р 11 (для сравнения). Катализатор, содержащий 44 мас.% активной части состава Мо₉V₂Cu₁Ti₅O_43,0 и 56 мас.% носителя получают аналогично примеру 1, но используют 30,6 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ˙4H₂O, 3,5 г V₂O₅, 4,7 г Cu(NO₃)₂ ˙3H₂O, 7,8 г TiO₂ и 48 г аэросила. При конверсии 82,7% селективность 92,4%.

П р и м е р 12 (для сравнения). Катализатор, содержащий активную часть 44 мас.% состава Mo₉V₂Cu₁Ti₄₁O_116,0 и 56% носителя получают аналогично примеру 1, но используют 30,6 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙ 4H₂O, 3,5 г V₂O₅, 4,7 г Cu(NO₃)₂˙ 3H₂O, 63,8 г ТiO₂ и 119 г аэросила. При конверсии акролеина 81,1% селективность 91,7%.

П р и м е р 13 (для сравнения). Катализатор, содержащий 30 мас.% активной части состава Mo₉V₂Cu₁Ti₉O₅₁ и 70 мас.% носителя получают аналогично примеру 1, но используют 30,6 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙ 4H₂O, 3,6 г V₂O₅ ,14 г TiO₂, 4,7 г Cu(NO₃)₂ ˙3H₂O и 148 г аэросила. При конверсии акролеина 80,7% селективность 93,4%.

П р и м е р 14 (для сравнения). Катализатор, содержащий 90 мас.% активной части состава Mo₉V₂Cu₁Ti₉O₅₁ и 10% носителя, получают аналогично примеру 13, но используют 5 г аэросила. При конверсии акролеина 82,1% селективность 93,2%. Результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемые катализаторы обеспечивают более высокую активность и селективность по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам (КТ) для получения акриловой кислоты, и может быть использовано в химической промышленности. Повышение активности и селективности КТ достигается новым количественным содержанием компонентов. КТ содержит на диоксиде кремния 44,0-79,0 мас. % активной части, состав которой соответствует эмпирической формуле: Mo₉V_1,8-2,3 , Cu_1,0-2,0 , Ti_9,0-31,5,O_x , где x - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов. КТ получают термическим разложением в распылительной сушилке суспензии TiO₂ и аэросила в растворе солей Mo и V с последующей пластификацией полученного порошка в присутствии связующего - раствора Cu(NO₃)₂·3H₂O , формовкой, сушкой при 110°С и прокалкой при 300°С. Испытание КТ в реакции окисления акролеина в проточно-циркуляционной установке в режиме идеального смешения (250°С, состав реакционной смеси: 3 - 4 об.% акролеина, 7 - 8% кислорода, 20 об.% водяного пара, азот - остальное) показывает повышение конверсии акролеина с 58,4 до 86,4% и селективности с 92,7 до 97,3%. 1 табл.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, содержащий активную часть, включающую молибден, ванадий, медь, титан и кислород, и носитель диоксид кремния, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, состав активной части соответствует следующей эмпирической формуле
Mo₉V_1,8-2,3Cu_1,0-2,0Ti_9,0-31,5O_x ,
где x - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов,
при следующем содержании компонентов, мас.%:
Активная часть 44,0 - 79,0
Носитель Остальное