Полимерная композиция Советский патент 1984 года по МПК C09D3/72 C08L75/04 C09K3/10 

ро X) Изобретение относится к полимерным композициям, а дменно к полимерным композициям на основе низкомолекулярных диенуретановых олигоме ров с концевьоми изодианатными группами и мономерных диизоцианатов, используемых для изготовления антикоррозионных покрытий, заливочных компаундов, герметиков. Известна полимерная композиция, содержащая диенуретановый олигомер с концевыми изоцианатными группами продукт взаимодействия олигодиендио ла мол.м. 600-12000 и диизоцианата и мономерного диизоцианата. Отвержденная композиция имеет высокую эла личность, гидролитическую стойкость и морозостойкость до -60°с l . Однако композиция обладает повышенной склонностью к кристаллизации при хранении при минусовых температурах, особенно при молекулярных массах диенуретанового олигомера с концевыми изоцианатными группами менее 2000, которые обеспечивают получение высоких физико-механических показателей композиции в отверж денном состоянии. Наиболее близким к изобретению техническим решением является полимерная композиция, содержащая диену ретановый олигомер с концевыми изоцианатныг ш группами, продукт взаимо действия олигодиендиола и вазелиновое масло 2 . Введение вазелинового масла в со тав композиции на основе олигомеров молекулярной массы менее 2000 приво дит к значительному сокращению процессов кристаллизации в ней при тем пературах до (-12)-(-15)с. Однако при более низких температурах (-30° скорость кристаллизации композиции существенна, что значительно затруд няет ее использование в условиях зимнего времени, так как требуется предварительный длительный прогрев полимерной композиции. Целью изобретения является умень шение кристаллизации композиции и возможность ее нанесения при низких температурах. Поставленная цель достигается,те что полимерная композиция, включающая низкомолекулярный диенуретановый олигомер с концевыми изоцианатными группами и мол.м. 500-2000, мономерный диизоцианат, минеральное масло, в качестве минерального мае,ла содержит масло, выбранное из гру пы, включающей веретенное масло, трансформаторное масло, соляровое масло, и дополнительно линейный полидиенуретан с концевыми изоцианатными группами мол.м. 30000-50000 при следующем соотношении компонентов, мае.ч г . Низ комолекулярный диенуретановый олигонер с концевыми изоцианатными группами100Мономерный диизоцианат 1,5-2,5 Линейный полидиенуретан с концевьами изоцианатными группами 0,03-0,2 Минеральное масло 0,04-0,15 В качестве низкомолекулярных диенуретановых олигомеров с концевыми изоцианатными группами используют олигомеры, получаемые взаимодействием полимеров, сополимеров или блок-сополимеров бутадиена, изопрена, стирола, акрилонитрила или других олефиновых, диолефиновых и oi олефиновых углеводородов мол.м. 5002000 с диизоцианатами при мольном соотношении 2,0-2,1:1. В качестве мономерного диизоцианата используют 2,4-толуилендиизоцианат , 2,6-толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и др. В качестве минерального масла используют низковязкие минеральные масла: веретенное, трансформаторное соляровое и др. В качестве линейного полидиенуретана мол.м. 30-50 тыс. с концевыми изоцианатными группами используют |Полимеры, полученные на основе перечисленных выше полимеров, сополимеров или блок-сополимеров олефиновых, диолефиновых и ой -олефиновых углеводородов и диизоцианатов, тех же, что использованы при получении низкомолекулярного диенуретанового олигомера с концевыми изоцианатными группами при мольном соотношении 0,95-0,98:1. Композицию готовят последовательным смешением при 20-бО с низкомолекулярного диенуретанового олигомера с концевыми изоцианатными группами с иНзгредиентами. Возможно использование предварительно приготовленных смесей линейного полидиенуретана мол.м. 30-50 тыс с концевыми изоцианатными группами с минеральным маслом, а также низкомолекулярного диенуретанового олигомера с концевыми изоцианатными группами с мономерным диизоцианатом. Композицию наносят при температуре (.-30)- (+2Ь)°С кистевым методом, шпателем, а при температуре композиции 40-бО С возможно использование метода напыления. Отверждение композиции осуществляют в присутствии влаги. Однако для ускорения процесса отверждения следует вводить в композицию непосредственно перед использованием отверждающие агенты, такие как диметилбензиламин, триэтаноламин и другие из расчета эквимолярного соотношения реакционноспособных групп или каталитические количества агентов тримеризации. Композиция обладает низкой кристаллизуемостью даже при температуpax хранения ниже - . Этим устр няется необходимость очень длительного прогрева композиции для снятия кристаллизации и перевода композиции в текучее состояние, что ., существенно облегчает работу в зимний период времени. Пример. Полимерную композ цию, полученную последовательным смешением при 50°С 100 мае.ч. низко молекулярного диенуретанового олиго мера с концевыми изоцианатными груп пами (НДО) - продукта взаимодействи гидроксилсодержащего блок-сополимер бутадиена и изопрена (4:1) мол.м. 1700 и 2,4-толуилендиизоцианата в мольном отношении 2:1,4 мае. мономерного диизоцианата - 2,4-толуилендиизоцианата,0,03 мае.ч. лине ного полидиенуретана (ЛП) мол.м . 50 тыс. с концевыми изоцианатными группами - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего блок-сополимера бутадиенаС изопреном (4:1) мол.м. 1700 и 2,4-толуилендиизоцианата в мольном соотношении 0,98:1, 0,1 мае,ч. веретенного масла, наносят при -30°С на металлическую форму шпателем и отверждают в присутствии влаги при в течение 48 ч П р и м е р 2. Полимерную композицию получают смешением компонентов, описанных в примере 1, в следующем соотношении, мае.ч: НДО lOOj мономерный диизоцианат 4; ЛП 0,10; веретенное масло 0,10. Композицию наносят и отверждают по методике примера 1. Пример 3. Полимерную композицию, полученную последовательным смешением при 25°С 100 мае.ч. НДО прбдукта взаимодействия гидроксилсо держащего полиизопрена мол.м. 1200 и 2, б-толуилендиизоцианата- при моль юм соотношении :1,4 мае.ч. мономе ного 2 ,б-толуилендиизоцианата, 0,06 мае.ч. ЛП мол.м. 50 тыс, с концевыми изоцианатными группами - про дукта взаимодействия гидроксилсодер жащего полиизопрена и 2,6-толуилендиизоцианата в мольном соотношении 0,98:1, 0,1 мае.ч. веретенного маела, смешивают при -30°С с 1,5 мае.ч фенилглицидилового эфира и 1,5 мае. диметилбензиламина, наносят при -30°С на металлическую форму и отверждают при 25°С в течение 48 ч. П р и м е р 4. Полимерную композицию, полученную смешением компонентов, описанных в примере 3, в количестве, мае.ч.: НДО 100; мономерный диизоцианат 4; ЛП 0,15; веретенное масло 0,1, наносят и отверждают по методике, описанной в примере 3. П р и м е р 5 (контрольный). Полимерную композицию,полученную смешением компонентов, описанных в примере 3 , в следующем соотношении, мае. ч.; НДО 100; мономерный диизоцианат 4; ЛП 0,01; веретенное масло 0,10, наносят и отверждают по методике, описанной в примере 3. П р и м е р 6. Полимерную композицию, полученную емешением при 100 мае.ч. НДО - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (8 мас.%) мол.м 1500 и 1,6гексаметилендиизоцианата в мольном соотношении 2,0:1,4 мае.ч мономерного 1,б-гекеаметилендиизоцианата, 0,06 мае.ч. ЛП мол.м. 50 тые. е концевыми изоцианатными группами - продукта взаимодейетвия гидрокеилсодержащего сополимера бутадиена е нитрилом акриловой киелоты (8 мас.%) мол.м 1500 и 1,6-гексаметилендиизоцианата в мольном соотношении 0,981, 0,15 мае.ч. веретенного маела, причем с использованием предварительно приготовленной смеси ЛП с веретенным маслом, смешивают при с 9,5 мае.ч. метафенилендиамина, наноеят при 20с на металличеекую форму кистью и отверждают при 80 С в течение 8 ч. Пример 7. Полимерную композицию, полученную смешением компонентов, описанных в примере 6, в еледующем еоотношении. мае.ч: НДО 100; мономерный диизоцианат 4; ЛП 0,06; веретенное маело 0,04, наносят и отверждают по методике, описанной в примере б. П р и м е р 8 (контрольный). Полимерную композицию, полученную емешением компонентов, опиеанных в примере 6, в еледующем еоотношении, 1мае.ч. : НДО 100; мономерныи диизоцианат 4; ЛП 0,06; веретенное маело 0,02, наноеят и отверждают по методике примера 6. П р и м е р 9 (контрольньлй) . Потлимерную композицию, полученную емешением компонентов, описанных в примере 6, в еледующем соотношении, мае.ч.: НДО 100; мономерный диизоцианат 4; ЛП 0,06; веретенное масло 0,2, наноеят и отверждают по методике примера 6. Пример 10. Полимерную композицию, полученную по методике, опиеанной в примере 1, но с использованием ЛП мол.м 30 тыс. с концевыми изоцианатными группами - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего блок-сополимера бутадиена с изопреном (4:1) мол.м 1700 и 2,4-толуилен диизоцианата в мольном соотношении 0,95:1, наносят-и отверждают по методике примера 1. П р и м е р 11. Полимерную колшо эицию, приготовленную по методике примера 1, но с использованием пред варительно подготовленной смеси НДО с мономерным дииэоцианатом и ЛП мол.м. 4-3 тыс. с концевыми изоциана ными группами - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего блок-сополимера бутадиена с изопреном (4:1 мол.м. 1700 и 2,4-толуилендиизоцианата в мольном соотношении 0,97:1, наносят и отверждают по методике примера 1. П р и м е р 12 (контрольный). По лимерную композицию, полученную по методике примера 1, но с использованием ЛП мол.м. 58 тыс, - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего бЛок-сопОлимера бутадиена с изопреном (4:1) мол.м. 1700 и 2,4-толуиле дйизодианата в мольном соотношении 1:1, не .содержащего концевых изоциа натных групп, наносят и отверждают по методике примера 1. Пример 13 (контрольный). По лимерную композицию, полученную по методике примера 1, но с использова нием ЛП мол.м. 20 тыс. с концевыми изоцианатными группами - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего бЛок-сополимера бутадиена с изопренфм (4:1) мол.м. 1700 и 2,4-толуилен диизоцианата в мольном соотношении : 0,92:1, наносят и отверждают по методике примера 1. П р и м е р 14 (контрольный). По лимерную композицию, полученную по методике примера 1, но с использова нием ЛП мол.м 50 тыс. с концевыми изоцианатными группами - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полиизопрена мол.м. 3500 и 1,6-гексаметилендиизоциааата в мольном соотношении 0,98:1, наносят и отверждают по методике примера 1. Пример15. Полимерную компо зицию, полученную по методике приме ра 3, но с использованием трансформаторного масла, наносят и отвержда ют по методике примера 3. П р и м е р 16 (контрольный). По -лимерную композицию, полученную по методике примера 3, но с использова ниём вазелинового масла, нанести при не представляется возмбжным ввиду ее к жсталлизации. Композицию наносят при 25 °С и отверящают по методике примера 3. П р и м е р 17 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методике примера 3, но с использованием солярового масла, наносят и отверждают по методике примера 3. При мер 18. Полимерную композицию, полученную смешением при 100 мае.ч. НДО - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиена мол.м. 2000 и 1,6-гексаметилендиизоцианата в мольном соотношении 2,0:1, 1,5 мае.ч мономерного диизоцианата - 1,б-гексаметилендиизоцианата, 0,06 мае.ч., ЛП - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиена мол.м. 2000 и 1,6-гексаметилендиизоцианата в мольном соотношении 0,98:1, 0,1 мае.ч. трансформаторного масла смешивают с 7,8 мае.ч. триэтаноламина, наносят на металлическую форму при 50°С методом напыления и.отверждают при 80°С в течение 24 ч. П р и м е р 19. Полимерную композицию полученную смешением компонентов, описанных в примере 18, но в следующем соотношении, мае.ч.; НДО 100; мономерный диизоцианат 25; ЛП 0,06; трансформаторное масло 0,10; наносят и отверждают по методике примера 18. Пример 20 контрольный) . Полимерную композицию, полученную смешением компонентов, описанных в примере 18, но в следующем соотношении, мае.ч.: НДО 100; мономерный диизоцианат 0,8; ЛП 0,06; трансформаторное масло 0,10, наносят и отверждают по методике примера 18. Пример 21 (контрольный)..Полимерную композицию, полученную смешением компонентов, описанных в примере 18, в следующем еоотношении, мае.ч.: НДО 100; мономерный диизоцианат 32; ЛП 0,06;.трансформаторное масло 0,10, наносят и отверждают по методике примера 18. П р и м е р 22 контрольный). Полимерную композицию, полученную смешением при 25°С 100 мае.ч. НДО - продукта взаимодейетвия гидроксилсодержащего блок-сополимера бутадиена с изопреном (4:1) мол.м.450О и 2,4-толуилендиизоцианата в мольном соотношении 2,0:1, 4 мае.ч. мономерного 2,4-толуилендиизоцианата наносят и отверлэдают по методике примера 1. П р и м е р 23 (контрольный). Полимерную композицию, полученную смешением при 100 мае.ч. НДО продукта взаимодействия -гидроксилсодержащего блок-сополимера бутадиена с изопреном (4:1) мол.м. 1500 и 2,4-толуилендиизоцианата в мольном соотношении 2,0:1, 4 мае.ч. мономерного 2,4-толуилендиизоцианата нанести при -30°С не представляется возможнь м ввиду ее кристаллизации. позицию наносят и отверждают по методике примера 1. П р и м е р 24 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методике примера , но не содержащую линейного полидиенуретана с концевыми изоцианатными группеши, наносят и отверждают по методике 3. Пример25 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методике примера 3, но не содержащую минергшьного масла, наносят и отверждают по методике примера 3. П р и м е р 26 (контрольный). По лимерную композицию, полученную-по методике примера 3, но с использова нием 0,2 мае.ч. ЛП с концевыми изоцианатными группами, наносят и jотверждают по методике примера 3. П р и м е р 27 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методике примера 3/ но с использова нием 0,28 мае.ч. ЛП с концевыми изо цианатными группами, наносят и отве Дсиот по методике примера 3. П р и м е р 28 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методикепримера 3, но с использованием 12,9 мае.ч. мономерного диизоцианата, наносят и отверждают по методике примера 3. П р и м е р 29 (контрольный - известный) . Полимерную композицию, полученную последовательным смешением при 100 мае.ч. НДО - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полиизопрена мол.м. 1200 и 2,6-толуилендиизоцианата при мольном соотношении 2,0:1,4 мае.ч. мономерного 2,6-толуилендиизоцианата, 0,5 мае.ч. вазелинового масла, нанеети при на металлическую форму не представляется возможным ввиду ее кристаллизации. Композицию смешивают при е 1,5 мае.ч. фенилглицидилового эфира и 1,5 мае.ч. диметилбензиламина, наносят при и отверждают при той же температуре в течение .48 ч. В таблице представлены характеристики полимерной композиции и физикомеханические евойетва отвержденных покрытий по примерам 1-29.

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая низкомолекулярный диенуретановый олигомер с концевыми изоцианатными группами к мол. м. 500-2000, мономерный диизоцианат и минеральное масло, отличающаяся тем, что, с целью уменьшения кристаллиза- , ции композиции и возможности ее нанесения при низких температурах, она в качестве минерального масла содержит масло, выбранное из группы, включающей веретенное масло, трансформаторное масло, соляровое масло, и дополнительно линейный полидиенуретан с концевыми изоцианатными группами, мол.м. 30000-50000 при следующем соотношении компонентов, мае.ч: Низкомолекулярный диенуретановый олигомер с концевыми изоцианатными группами 100 Мономерный диизоцианат1,5-2,5 Линейный полидиенуретан с концевыми изоцианат-(Л ными группами 0,03-0,2 Минеральное масс ло0,04-0,15

Температура начала кристаллиза-28 -30 -29 -31 -23 -29.ции , с Скорость ,кристаллизации(доля закристаллизовавшейеякомпозиции в течение -3Q°C 0,16 0,14 0,15 0,04 раскристаллизации при 0,4 0,2 0,3 0,2 2 0,2 разрыве, 22 . 33 36 34 38 82 88 кгс/см 0,45 0,13 0-, 16 О , 43 О, 05 0,18 0,17 0,15 0,46 О ,22 28,5 -21 -30 -27 -28 -28 -22 -26 0,4 2,3 0,10,450,40,352,2 0,8 96 70 21 22 П 26 20 Композиция -войства11пр 1 (2 3 4 I 5 Относительноеудлинение при разрыве, % 200 220 220 160 180 Остаточное удлинение, %58232 Твердостьпо ТМ-2, усл.ед. 36 32 41 40 43 Свойства 15 16 Температура,начала кристаллизации,с -29 -19 -29 Скорость кристаллизации ( доля закристаллизовавшейся композиции в течение 10 сут при -30°С ) 0,14 0,52 0, Время раскристаллизации при 25°С, сут. 0,3 2,5 0, Прочность при разрыве, кгс/см 35 ;Относительное удли180 18 нение при разрыве,% 170 I/ Остаточное удлинение, %2 Твердость по ТМ-2, уел,ед.40 о Продолжение таблицы по примеру ; 1 1н1j11-p- I 6 7 I 8 I .9 I 10 (f I H2 J 13 14. 280 250 230 310 210 200 160 150 180 31174510 37 58 62 64 53 38 35 27 44 33 Продолжение таблицы Композиция по примеру 17 18 19 20 21 22 -30 -28 -30,5 -24 -33 0,14- 0,17 0,13 0,42 0,2 0,5 0,4 2,1 38 12 25 30 16 150 170 180 110 140 38 -45 30 . 50 25

Температура начала кристаллизации,с

Скорость кристаллизации (доля закристаллизовавшейся композиции в течение Таким образом, использование в . попимерных композициях на основе 35 низкомолекулярных диенуретановых олигомеров с концевыми изоцианатными группамиингредиентов в указанных количествах позволяет получить комПродолжение таблицы

-21 -27 -31,7 -32,5 -28,5 -19,5 позиции с низкой склонностью к кристаллизации при пониженных температурах и соответственно увеличить производительность оборудования и повысить долговечность изделий.