Способ получения форполимера с концевыми изоцианатными группами Советский патент 1991 года по МПК C08G18/08 

Изобретение относится к синтезу полупродуктов с функциональными группами, в частности к синтезу форпо- лимеров с изоцианатными группами, модифицированных полимером, и может быть использовано в процессе приготовления герметиков, покрытий, формованных изделий для различных областей промышленности.

Целью изобретения является ускорение процесса растворения мелкодисперсного подимера в олигодиендиоле при одновременном сохранении физико-механических свойств конечного продукта.

В предлагаемом способе в качестве жидких гидроксилсодержащих олигодиен- диолов могут быть использованы обычно

применяемые для получения форполимеров олигомеры бутадиена, изопрена, пипе- рилена и их сополимеры с мол.мае- - сой 2000.

В качестве изоцианатов могут быть использованы 2,4-толуилендиизоцианат,. 2,6-толуилендиизоцианст, 4,4 -дифе- нилметандиизоцианат и др.

В качестве мелкодисперсных, сд- вместимых солигодиендиолом,полимеров, вводимых в виде латекса, используют поливинилхлорид, изопреновый каучук, со полимеры бутадиена и акрило- нитрила и др. Концентрация полимера в латекс 15-60%, т.е. обычная для товарных латексов. Размер частиц полимеров товарных латексов L

ЗЭ N5 Г CND СО Л

1 9«10Ј нм. Количество вводимого в олигодиен полимера может изменяться в широких пределах 0,01 - 20 мас.%, что находится в пределах обычно ис- пользуемых количеств.

Введение растворителя в латекс осуществляется при перемешивании при комнатной температуре. Перемешивание осуществляют в течение 5-15 мин и заканчивают, -когда весь введенный растворитель поглотится латексом. Контроль осуществляют визуально либо измерением вязкости перемешиваемой смеси по мере поглощения глобулами латекса растворителя.

Вязкость латекса увеличивается, момент времени, соответствующий выходу вязкости на постоянное значение, соответствует времени окончания пере- мешивания.

Введение мелкодисперсных полимеров в виде смеси с растворителем в оли- годиендиол осуществляют при 20-90°С. Совмещение указанных компонентов при более низких температурах нецелесообразно вследствие высокой вязкости и олигодиендиола и трудности совмещения. При температуре более 90 С происходит преждевременное испарение воды, что также затрудняет совмещение. Затем производят вакуумирова- ние олигодиендиола при 105Н20°С при остаточном давлении 20-150 мм рт.ст. Полноту отделения влаги определяют по методу Фишера. После достижения содержания воды в олигодиендиооте 0,03- 0,05 мас.% производят контроль полноты совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером изучением пробы под электронным микроскопом. Отсутствие в поле зрения глобул мелкодисперсного полимера свидетельствует об окончании совмещения. Определяют с использованием обще- принятой методики содержание летучих по потере массы при сушке при 100 С в вакууме, содержание растворителя, которое должно быть не более 0,1 мас. После этого олигодиендиол охлаждают t до 20-60°С и вводят диизоцианат в ко- личестве 2,0-2,2 моль на 1 моль олигодиендиола г т.е. в количестве, обычно используемом при получении диеновых форполимеров с концевы- ми зоцианатными группами. Синтез фор полимера проводят при 50-80°С до содержания в нем изоцианатных групп, . равного расчетному.

5

0

5 Q

с и

5

Отверждение форполимеров производят обычно используемыми отвердителя- ми, например смесью эпоксидной смолы и диметилбензиламина при массовом соотношении 1:1 в количестве 1 мас.% в расчете на форполимер.

Пример 1 (контрольный). В 1000 г гидроксилсодержащего олигодиендиола - сополимера бутадиена с пи- периленом (при массовом соотношении звеньев бутадиена и пиперилена 1:1) с мол.массой 2000 вводят при перемешивании при 20 °С 200 г латекса СКИ-3. После перемешивания в течение 10 мин производят дегазацию-олигодиендиола при 105°С и давлении 50 мм рт.ст. в течение 30 мин до содержания воды 0,04 мас.%. Перемешивание при указанных режимах осуществляют еще 60 мин до полного совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером, которое контролируют визуальным осмотром проб олигодиендиола под электронным микроскопом до исчезновения в поле зрения окуляра глобул полимера. Таким образом, время совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером 90 мин.

При 40° С в 1100 г смеси олигодиендиола с СКИ-3 вводят 174 г 2,4-толу- илендиизоцианата (т.е. 2 моль на 1 моль олигодиендиола) и проводят синтез форполимера при перемешивании при 60°С в течение 2 ч до содержания изоцианатных групп 2,0 мас.%, равного расчетному.

В 1274 г полученного форполимера вводят 2,17 г смеси эпоксидной смолы и диметилбензиламина при их массовом соотношении 1:1. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 20 ч.

Пример2. В 200 г латекса СКИ-3 с концентрацией полимера в нем 50 мас.% вводят при 20°С и перемешивании 20 г диэтилсульфона. Перемешивание проводят в течение 10 мин и контролируют визуально до исчезновения прозрачной фазы, т.е. растворителя за счет поглощения его латексом.

В 1000 г гидроксилсодержащего олигодиендиола - сополимера бутадиена с пипериленом (при соотношении звеньев бутадиена и пиперилена 1:1) с мол.массой 2000 вводят при перемешивании при 20°С 220 г латекса СКИ-3 с диэтилсульфоном. После перемешивания в течение 10 мин проводят дегазацию

3162

олигодиендиола при 105° С и давлении

50 мм рт.ст. в течение 30 мин до содержания воды 0,4 мас,%. Перемешивание при указанных режимах осуществляют еще 10 мин до полного совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером, которое контролируют визуальным осмотром проб олигодиендиола под электронным микроскопом до исчезновения в поле зрения окуляра глобул, полимера. Дегазацию продолжают еще 10 мин до содержания растворителя в пробе 0,1 мас.%. Таким образом, время совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером 60 мин.

При 40°С в 1100 г смеси олигодиендиола с СКИ-3 вводят 174 г 2,4-то- луилендиизоцианата (т.е. 2 моль на 1 моль олигодиендиола) и проводят синтез форполимера при перемешивании и 60°С в течение 2 ч до содержания изоцианатных групп 2,1 мас.%, равного расчетному.

В 1274 г-полученного форполимера вводят 2,17 г смеси эпоксидной смолы и диметилбензиламина при их массовом соотношении 1:1. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 20 ч.

Значения времени совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером и физико-механических показателей от- вержденного форполимера приведены в таблице.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ получения форпо- лимеров с концевыми изоцианатными группами обеспечивает по сравнению с известным способом увеличение скорости совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимерным наполнителем примерно в 1,5 раза, что увеличивает производительность процесса.

0

5

0

5

0

5

0

5

Использование растворителя - изо- пентана, выбранного вне заявляемой группы (пример 6 контр.) выход за предлагаемые пределы количества вводимого в латекс растворителя, а также перемешивание латекса с растворителем не до полного поглощения растворителем латекса приводят к увеличению времени совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером и уменьшению производительности процесса. Предлагаемый способ не ухудшает физико- механические показатели отвержденно- го форполимера.

Формула изобретения

Способ получения форполимера с концевыми изоцианатными группами ну- тем растворения мелкодисперсного полимера в виде латекса в олигодиендиоле с мол.м. 2000 с последующим вакуумиро- ванием и введением избытка ароматического диизоцианата, выдержки при термостатировании до содержания изоцианатных групп, равного расчетному, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса растворения мелкодисперсного полимера в олигодиендиоле при одновременном сохранении физико-химических свойств конечного продукта, в качестве мелкодисперсного полимера используют полимер, выбранный из группы, включающий бутил- каучук, поливинлхлорид, изопреновый каучук, бутадиен, стирольный каучук, нитрильный каучук, а в латекс предварительно вводят растворитель, выбранный из группы, включающей толуол, циклогексанон, диэтилсульфон, триме- тилфосфат, в количестве 5-30 мае.ч. на 100 мае.ч. мелкодисперсного полимера при перемешивании до полного растворения.

Продолжение таблицы

Изобретение относится к синтезу форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе олигодиендио- ла, модифицированного маслодисперсным полимером в виде латекса, и может быть использовано при изготовлении герметиков, покрытий, формованных изделий для различных областей промышленности. Изобретение позволяет ускорить процесс растворения мелкодисперсного полимера в олигодиендиоле до 12 мин за счет введения диизоцианата в латекс растворителя, выбранного из группы, включающей: толуол, циклогек- санон, диэтилсульфон, триметилфос- фат, в количестве 5-30 мае.ч. на 100 мае.ч. полимера. Растворитель вводят в латекс при перемешивании до полного растворения полимера. Перед введением изоцианата реакционную композицию вакуумируют. 1 табл. § СО

(чтг- )

2000,

1000

2000, 1000

SO

so

200 200

тялфоефат

20 т «я

Днэткл- S

.

В8 57

l,i I.

«О 39