Способ получения бесцветных монокристаллов молибдата свинца Советский патент 1984 года по МПК C30B15/00 C30B29/32 

Изобретение касается метода .изготовления бесцветных свинцово-молибдатных монокристаллов химическо го состава РЪМоО. Наряду с примене нием в качестве оптической среды РЬМоО -монокристаллы благодаря их очень хорошему эффекту взаимодействия между акустическими волнами и электромагнитным излучением в видимой и ближней инфракрасной области спектра с Д 400-4000 нм находят разнообразное применение в оптичес ких и акустико-оптических фильтрую . щих приспособлениях, светоотклоняю1ДИХ и накопительных системах высоко емкости и разрешающей способности. Известен способ изготовления свинцово-молибдатных монокристаллов по методу Чохр льского путем.выращи вания с помощью вращающегося, кристаллографически ориентированного затравочного кристалла из расплава РЬМоО. Для указанных областей применения необходимо выращивать большие РЬМоО.-монокристаллы приблизительно 30 мм диаметром и 50 мм длиной с безупречной оптической гомогенностью и без внутренних напряжений . Эти условия можно реализовать исходя из уровня техники, путем соблюдения оптимальных соотношений смешения исходных субстанций РЬО и MoOj для исходной смеси расплава при высокой степени чистоты и определенной преимущественной, ориентации зародышевых кристаллов в условиях выращивания, известнь1Х для метода Чохральского, и с последующей обработкой отжигом при 800-900С для устранения напряжений. Однако недостаток этого метода состоит в том, что изготовленные, таким образом, кристаллы в большей или меньшей степени окрашены в тона от желтого до оранжевого. Это окрашивание является следствием широкополосной абсорбции с максимумом при 400-430 HMi. Его приписывают образованию ионов РЬ, которое еще усиливается в результате концентрации содержащихся в виде следов загрязнений, таких например, как соединения железа (образование Fe ). Известные до сих пор методы ограничиваются для устранения этого недос татка применением ГЬО и МоО в качестве исходных материалов очень вы сокой степени чистоты {минимально 99,99%) и в ;точном эквимолярном соотношении в исходной смеси расплава Однако и таким образом до сих пор не удалось полностью предотвратить или устранить окрашивание, поскольку истинные причины возникнове ния широкопблосной абсорции между Л :-400 и 500 нм из-за ионов металлов в кристаллической решетке с более высокой валентностью ( РЪ, F др.). очевидно при этом не были устранены. Поскольку с помощью избытка РЬО в исходной смеси можно добиться осветления окраски, в каждом случае появлялись одновременно другие дефекты, такие как образование трещин, помутнения, образование пузырьков в РЬМоО -кристаллах. С другой стороны известны исследования, в которых выявился тот результат, что избыток MoOj или РЬО не оказывает влияния на окраску РЬМоО -кристаллов. Поэтому все эти методы имеют тот недостаток, что они, помимо неполного успеха, еще и ненадежны по результату. Цель изобретения состоит в устранении окрашивания и мешающих поглощений, возникающих в }ЪМо-04-монокристалл ах. Изобретение должно позволить изготовление бесцветных РЬМо04-монокристаллов путем устранения образования ионов РЪ 3-«- и других более высоковалентных, абсорбирующихся в видимой области спектра ионов металлов , происходящих из содержащихся в виде следов загрязнений (например, Fe).Таким образом, устраняются предпосылки для широкополосной области абсорбции в РЪМоО -монокристаллов с максимумом при Л 400-430 нм, которая, в особенности при больших толщинах слоя, существенно снижает пропускание ниже теоретического значения, заданного показателем преломления. С этим, кроме того, связан тот полезный эффект, что предотвращаиотся локально различные нагревы и вытекающие отсюда явления напряжений в РЪ..оО.-монокристаллах вследствие абсорбированного излучения света. Благодаря этому улучшается работоспособность соответствующих оптических или акустиско-оптических узлов, в особенности если они пбдвергаются световой нагрузке, длина волн которой лежит между 400 и 500 нм, что касается аргонового ионного лазера (Л 488 нм ). Задачей изобретения является метод изготовления бесцветных РЬМоО -кристаллов без мешающих абсорбционных полос в области Д 400-4000 нм, не снижая при этом прочие ценные качества, такие как оптическая гомогенность и ненапряженность . При известных способах после ступени выращивания из расплава для устранения напряжений предпринимается последующая обработка выращенных РЪМоО -кристаллов путем отжига при 800-900°С в воздухе и при нормальном давлении. В результате окисляющего действия, содержащегося в воздухе кислорода, появляется возможность возникновения или стабилизации в РЬМоОф-кристаллах ионов РЬ, а также происходящих из загрязнений ионов Fe и других, легко меняющих валентность ионов. Их следует рассматривать в кристаллической решетке как электронные центры дефектов, и в качестве таковых он.и приво дят к мешающим окрашиваниям и абсорбционным полосам. Эти выводы подтверждаются тем фактом, что РЪМоО.-монокристаллы имеют р-электропроводимость, что указывает на них как на окисленные полупроводники. Поэтому задача пред ложенного способа состоит, в частности в таком изменении последующей обработки РЬМоО -монокристалловпутем отжига, которое позволяет сильное ограчение действия кислс ода или полное исключение его, с целью устранения причин, вызывающих окраску или меыа1ощие абсорбционные полосы в результате наличия ионов более высоких ступеней окисления. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бесцветных свинцово-молибдатных монокристаллов (РЪМоО) для оптиТгеских и акустико-оптических целей по методу Чохральского с последующей обработкой отжигом, отжиг осуществляют в атмосфере инертного газа при нормальном давлении с пар циальным давлением кислорода не более 2 -10 мм рт.ст. или в вакууме при давлении от 1 до 10, преимуще венно 10 3м рт.ст. На фиг. 1 графически изображены кривая 1 - зависимость пропускания Е в % от длины волны А РЪМоО кристалла, изготовленного в соотве ствии с уровнем развития техники; кривая 2 - зависимость пропускания f в % от длины волны Д РЪМоО кристалла, подвергшегося обжигу в вакууме при 10 мм рт.ст) кривая 3. - зависимость улучшения пропускания I от длины волны Л в результате отжига РЪМоО.-кристалла в вакууме при 10 мм рт.ст. в срав нении с уровнем развития техники, на фиг. 2 - кривые 4-6 отображгиот аналогичным образом эффективность отжига РЬМоО.-кристаллов в атмосфе ре аргона. Пример 1. Сущность способ состоит в выращивании РЪМоО -крист ла по методу Чохральского. В плати новом тигле диаметром 35 мм и длиной 70 мм, снабженном дополнительн и основным подогревом, с помощью кристаллографически ориентированно го затравочного кристалла из PbMoO вращающегося с числом оборотов 20 об/мин, при подаче 3 мм/ч выращ ваетсд РЬМоО -монокристалл из расплава РЬМо04 (точка плавления 106010, . Атмосфера в аппаратуре Чохральского состоит, как обычно принято при химически стабильных соединениях, из воздуха при нормальном давлении. После охлаждения со скоростью 8°С/ч между 1060°С и900 С и 20°С/ч между 900°С и 700°С в наличии оптически гомогенный, но.окрашенный в желтый цвет РЬМоО -монокристалл диаметром 25 мм и длиной 60 мм. Если размеры платинового тителя выбираются соответственно больше (диаметр 40-50 мм, длина 70 мм), могут выращиват,ься и кристаллы диаметром 30-35 IV1M и длиной 60-70 мм. На фиг. 1 (кривая 1), изображено пропускание и в % такого кристалла в зависимости от длины волны в диапазоне Л 400-600 нм (толщина слоя d 4,45 мм). На следующем этапе способа этот соответствующий уровень развития техники РЬМоО -монокристалл подвергается отжигу в трубке из кварцевого стекла в течение 3 ч при 750°С в вакууме при lOl мм рт.ст. 1фисталл находится при этом в платиновой лодочке. По достижении комнатной температуры после охлаждения со скоростью 40°С/ч имеется в наличии кристалл совершенно бесцветный и без мешающей абсорбции в диапазоне Л 4004000 нм. На фиг. 1 (кривая 2) изображено пропускание Т в % РЪМо04.-моно- кристалл после предложенной способом последующей обработки отжигом в вакууме в зависимости от длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм (толщина слоя d 4,45 мм). Эффективность предложенного способа представлена на фиг. 1 (кривая 3 ) путем изобргикения разни1№1 пропускания лТ между кривой 1 (уровень развития техники) и кривой 2 (предложенный способ в зависимости от длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм. Пример 2. Как описано в первом этапе способа в примере 1, выращив ается другой РЪМоО -кристалл по методу Чохральского аналогичным образом. На фиг. 2 (кривая 4) изображено пропускание и в % такого окрашенного желтым кристалла в зависимости от длины волны в диапазоне Л 400 600 нм (толщина слоя d 10,5 мм), На следующем этапе способа этот соответствующий уровню развития техники рьМоО -монокрксталл подэергается отжигу в трубке из кварцевого стекла в течение 3 ч при 750°С в атмосфере аргона. Кристалл находится при этом в платиновой лодочке.

Hadiir. 2 (кривая 5 I изображено пропускание f в % РЬМоО -монокристалла после .предложенной способом последующей обработки отжигом в защитном газе (аргон) в зависимости от длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм (толщина слоя d 10,5 мм).

Эффективность предложенного способа представлена на фиг. 2 (кривая 6) путем изображения разницы пропускания лТ между кривой 1 (уровень развития техники и кривой 2 (предложенный способ в зависимости длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСЦВЕТНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ МОЛИБДЛТА СВИНЦА РЬМоО по методу Чохрсшьского с последующей обработкой отжигом, о тличающийся тем, что отжиг осуществляют в атмосфере инертного газа при нормальном давлении с парциальным давлением кислорода не более 2-10 мм рт.ст, или п вакууме прк давлении 1-10 , преимущественно 10 мм рт;ст. О) В 5 55 7м