Способ получения кристаллического металлосиликата Советский патент 1984 года по МПК B01J23/745 B01J21/08 

оо ю

со « Изобретение относится к способам получения кристаллических металлосиликатов. Известен способ получения кристаллического металлосиликата путем взаимодействия смеси раствора тетра пропиламмония, окиси натрия, одного из соединений металлов, в качестве которых взяты алюминий или галлий с добавлением окиси кремния l . Наиболее близким к предлагаемому является способ получения кристаллического металлосиликата смешением растворов солей металлов - алюмини и натрия с соединением кремния, вы держиванием при гидротермальных условиях и отделением от маточной жидкости 2J . Недостатком известного способа является то, что полученный металло силикат не обладает высокой каталитической активностью. Целью изобретения является полу чение кристаллического металлосиликата, обладающего высокой каталитической активностью. Поставленная цель достигается те что кристаллический металлосиликат получают смешением растворов солей металлов с соединением кремния, выдерживанием при гидротермальных условиях и отделением от маточной жидкости, при этом в качестве исходных солей металлов используют ни рат или окись натрия или калия и/ил нитрат или сульфат железа с добавле нием в раствор четвертичного аммони вого основания и в качестве соедине ния кремния используют двуокись кре ния или жидкое стекло при следующем молярном отношении солей в пересчете на окислы: NajО или KjO: четвертичное аммониевое основание0,05-1,5 Четвертичное аммониевое основание:SiOj 0,05-0,4 SiOj 20-600 При этом обеспечивается получение кристаллического металлосиликата, обладающего высокой каталитической активностью в реакции ароматизации углеводородов. Пример 1. Смесь GU,5 г FeCNO,),, 1500 г SiO , 23,8 г ЫаЫОз и 507,5 г ;(СэН) в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 0,28 72 Na,0 . 1,25 (СзН7) 0,125 Fi-j(),x 25 SiOj -450 HjO, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150°С под установившимся давлением. После реакции смесь охлахцтают, образовавшийся силикат фильтруют, промывают водой до достижения рН промывной ВОДЬ около 8 и высушивают в течение 2 ч при 120°С, Затем прокалинают в течение 4 ч при 500°С, кипятят с 1,0 М раствором NlrbNO , промывают водой, опять кипятят с 1 М pacTBOpcriM , промывают и высушивают в течение 2 ч при 120°С и прокаливают в течение 4 ч при 500°С. Полученп)1Й кристаллический силикат имеет следующий химический состав: 195 SiOj . Выход силиката 69 вес.%. П р-и М е р 2. Смесь 60,5 г FeCNOj),, , 1500 г SlO , 170 г NaNOj и 1827 г (CjH) в 8100 г воды, имеющую молярнь Й состав: 1 NajO 4,5 (СзП7) 0,125 , SiOj 450 HjO, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150°С под собственным давлением. После реакции смесь охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в течение 2 ч при 120°С. После этого осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500°С, кипячения с 1,0 М раствором NH, NOj , промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором , промывки водой, сушки в течение 2 ч при 120°С и прокаливания в течение 4 ч при 500°С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: , 160 Si О. Выход 66 вес.%. Пример 3. Сме с ь 60,5 г FeCNOj),, 1500 г SiO,, 374 г NaNOj и 4060 г (C,,H) в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 2,2 NajO -10 (СзНт)МЗ.,0 0,125 , SiOj -450 HjO, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150°С под собственным давлением.После реакции смесь охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достр1жения рН промывной воды около 8 и высушиваю в течение 2 ч при 20°С. После осзлцествляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500°С, кипячения с 1,0 М раствором NH4N03, 3 промыпания нодой, (мтть ки11яч1М1ия с 1,0 М раствором Nil jNO гптмывки, сушки в TcHeFnie 2 ч при и про каливания R те-чение ч при 500°С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: HjO 87 SiO. Выход 71 вес.% Пример 4. Смесь 60,5 г FeCNOj),, 1300 г SiOj, 39,1 г NaNOj и 1827 г (СзН) в 8100 г воды имеющую молярный состав: 0,23 ,5 ():. -0,125 Fe,0,) 25Si02 450 Н; О, нагревают при перем шивании 24 ч в автоклаве при 150°С под собственным давлением. После ре акции смесь охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывно воды около В и сушат в течение 2 ч при 120°С, После этого осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500° кипячения с 1 М раствором , промывания водой, опять кипячения с 1 М раствором , сушки в течение 2 ч при 120 С и пр каливания в течение 4 ч при 500°С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: 165 SiOj . Выход 67 весЛ Пример 5. Смесь 60,5 г Ре(МОз)з, 1500 г SiOj, 1020 г NaNOj и 1827 г (СзП7) в 8100 г воды имеющую молярный состав: 6 х4,5 (С,Пт)4К,р -0,125 FejOjS 25 Si02450 njO, нагревают при пере мешивании 24 ч в автоклаве при 150° .под собственным давлением. Смесь по ле реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8, затем высушивают в течение 2 ч лри 120°С. После этог осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч.при 500°С, кипячения с 1,0 М раствором , промывания водой, опять кип чения с 1 М раствором , промы ки, сушки в течение 2 ч при 120°С и прокаливания в течение 4 ч при 500°С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,С) FCjO - 73 SiO . Выход силиката 57 вес.%. П р и М ер 6. Смесь 60,5 г FeCNO/),, 1SOO г SiO, 170 г NaNO (C,H) в 2700 г воды ил1(М1П1 -1п мпляр 1ый Состав: 1 NajO 3074 х4,5 (СзП,) N,,0 - О, 125 FejO., 25 Si02150 ,нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150С под собственньпч давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рИ цромывной воды около 8 и высушивают в течение 2 ч при 120°С. После этого последовательно осуществляют операции прокаливания в течение 4 ч при 500°С, кипячения с 1,0 М раствором NH/NOj, промывки водой, опять кипячения с 1,0 М раствором , промывки и сушки в течение 2 ч при 120°С и прокаливания в течение 4 ч при 500°С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: FejOj 175 SiOj. Выход силиката 68 вес.%. Пример 7. Смесь 60,5 г Fe(N03)3, 1500 г SiOj, 170 г NaNOj и 1827 г .( 27000 г воды , имеющую молярный состав: 1 Na.jO 4,5 (СзН-у) 125 Ре,,0з -25 SiO, v1500 ПдО, нагр евают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150°С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в течение 2 ч при 120°С. После чего осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500°С, кипячения с 1,0 М раствором , промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором промывки и сушки в течение 2 ч при 120°С и прокаливания в течение 4 ч при 500°С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: HjO 150 SiOj. Выход равен 61 вес.%. Пример 8. Смесь 60,5 г FeCNOj), 1500 г SiO, 170 г NaNO, и 1827 г (C3n) в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 Na.o 4,5 (C3n7) . 1,25 Fej03X 25 Si02450 HjO, нагревают при перемешивании в автоклаве при 150°С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в течение 2 ч при 120 С. После этого осуществляют последовательно опсрлпии проклливяния в течение 4 ч щм . nnirn-« ния с 1,0 М раствором , промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором ,, промывки, сушки в течение 2 ч при 120С и прокаливания в течение 4 ч .при ЗООС. Получен ный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: xFejO 21,4 SiOj. Выход равен 66 вес.%. Пример 9. Смесь 20,3 г F-eCNG),, 1500 г StO , 170 г NaNO, и 1827 г(СзН7) в 8100 г воды имеющую следующий молярный состав: 1 4,5 (СзН7) 0,042 х25 SiOo 450 HjO, нагревают при перемешивании 24 ч автоклаве при 150°С под собственным давлением.Сме после реакции охлаждают и образовав шийся силикат отфильтровывают. Затем промывают водой до достижения р промывной воды около 8, высушивают течение 2 ч при 120°С« После этого осуществляют последовательно операд прокаливания в течение 4 ч при 500° кипячения с 1,0 М раствором , промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором , промывки и сушки в течение 2 ч при 120°С и про каливания в течение 4 ч при 500°С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: 390 SiO,. Выход 59 вес. Пример 10. Смесь 60,5 г FeCNOj),, 1500 г SiO, 170 г NaNO и 1827 г (C3Hf)N ОН в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 Ма И4,5Д(С,Н), N3, 0,125 , )(25 SiOj450 Hj О, нагревают при перем шивании 24 ч в автоклаве под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровьгоают, промывают водо до достижения промывной водой рН около 8, высушивают в течение 2 ч при 120°С. После этого последовательно осуществляют операции прокал вания в течение 4 ч при 500°С, кипя чения с 1,0 М раствором ,пром вания водой, опять кипячения с 1,0 раствором NHjNOj, промывки и сушки течение 2 ч при 120°Си прокаливания в течение 4 ч при 500°С.Полученньй кристаллический силикат имее следующий химический состав: Н,QJ 153 SiOj , Выход равен 60 вес.%. Пример 1К В качестве исходной смеси берут 60,5 г Fe(NO.,)3, 1500 г SiO 170 г NaNOj и 1827 г (C.jH-j) и 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 Na О 4,5 (С„Н) 0,125 FejOj 25 SiOj 450 , Смесь подвергают обработке в условиях примера 10. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: HjO FejOj -165 SiO. Выход равен 70 вес.%. Пример 12. В качестве исходной смеси берут 60,5 г FeCNOj).,, 1500 г SiOj, 170 г NaNO, и 1827 г (CjHpi Nll ОН в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1Na20-4,5 (СзН) 0,125 Fej03 25 SiOj -450 которую подвергают обработке в условиях примера 10. Полученный кристаллический силикат имеет состав: 140 Sic,. Выход равен 55 вес.%. Прим ер 13. Используют смесь 60,5 г Fe(NO,) 1500 г SiO, 170 1827 г (C3H7)N ОН в и 8100 имеющую молярный сосг воды. .4,5 (СзН-;) тав: 1 25 SiO, 450 HjO.Смесь ,125Fe203 гревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 180°С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаяф,ают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до рН промывной воды около 8 и сушат в течение 2 ч при 120°С. После этого осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500°С, кипячения с 1,0 М раствором NHj jNCXj , промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором NH4N03,промывки и сушки в течение 2 ч при 120°С и прокаливания в течение 4 ч при 500°С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н О -FejOj 165 SiOj . Выход равен 70 вес.%. Пример 14. Смесь 60,5 г Fe(NO.),, 1500 г SiO, 170 г NaNO, и 1827 г (C3H7):jN ОН в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 НагО . 4,5 (C3Ht) .0,125 Fe к25 SiO.j. 450 , подвергают той же обработке, что и в примере 13. Получают кристаллический силикат, имеющий следующий химический состав: HjO 155 SiO . Выход 59 вес.% Пример 15. Смесь 60,5 г Бе(КОз)з, 500 г SiO,, 170 г NaNO и 1683 г (C2H5) в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 NajO 4,3 ( -0,125 i25 SiOj450 lljO, подвергают той же обработкр., что и в примере 13. Полу ченный кристаллический силикат имее следующий химический состав: . 150 SiOs. Выход 59 вес.%. Пример 16. Смесь 60,5 г Fe(NO.,).j, 1500 г SiO , 170 г NaNO и 2331 г () в 8100 г вод имеющую молярный состав: 1 v4,,5 (C.)H) 0,125 FejOjX 25Si02 -450 HjO,подвергают той же обр ботке, что и в примере 13. Получают кристаллический силикат, имеющий следующий химический состав: Н О ; ., - 165 SiOj . Выход 70 вес.%. Пример 17. Смесь 60,5 г FeCNOj), 1500 г SiO, 170 г NaNG и 1953 г (,)CH,NlOH в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 ;4,5 (СлНс5)зСП ,125 х25 SiOj А50 ftjO, нагревают приперемешивании в автоклаве при 150°С под собственным давлением. Смесь по ле реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промыва ют водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в течение 2 ч при 120°С. После этого последов тельно осуществляют операции прокал вания в течение 4 ч при 500°С, кипя чения с 1,0 М раствором NHiNOj, про мывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором NHijNO.j , промывки и сушки в течение 2 ч при 120°С и про каливания в течение 4 ч при 500°С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: 170 SiOj. Выход 68 вес.% Пример 18. Смесь 60,5 г FeCNOj), 1500 г SiO, 170 г и 2484 г L(,) в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 х4,5 (,) PjjO- 0,125 FejOj х25 Si(X -450 HjO, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150°С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовав1лийс.я силикат отфильтровывают, промывают водой до рН около 8, высушивают в течение 2 ч при 120°С. Пос:ле тгого осуществляют последовательно .либрации прокаливания в течение 4 ч П11И 500°С, кипячения с 1,0 М , промывки водои, опить I, с 1,0 М растnopoNT Nil/)JO,, , промывки, сушки в течение ч при 120°С и прокаливания в течение 4 ч при 500°С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: FejO, х120 SiOj. Выход 55 вес.%. Пример 19. Смесь 161 г FeCNOj), 150 г SiO, , 80 г NaOH и 1827 г (СзПу) в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 3 к 13,5 (C3Hj) . , 75 SiO «1350 HjO, нагревают при перемешивании в течение 24 ч в автоклаве при 150°С под собственным давлением, затем охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают до рН промывной воды порядка 8 и высушивают 2 ч при 120°С. Полученный имеет состав: 1,1 (Cj HY)I NJ 0« «0,20 Na.O 1 ., - 53 SiO В Н О. После этого его последовательно прокаливают в течение 4 ч при 500°С, кипятят с 1,0 М раствором NHiNOj, промывают водой, вновь кипятят с 1,0 М раствором , промывают, высушивают в течение 2 ч при 120°С и прокаливают в течение 4 ч при 500°С. Полученный таким образом силикат имеет следующий химический состав: 1Н,,0 -1 53 SiOj . Выход 76 вес.%. Пример 20. Смесь 161 г Fe(N03)3, 1500 г SiOj, 112 г КОН и 1827 г (СзН) в 8100 г воды, имею1ц то молярный состав: 3 13,5 (СзН) . Fe203 . 75 SiOj . 1350 HjG, нагревают при перемешивании в течение 48 ч в автоклаве при 150°С под давлением среды. Затем охлаждают, силикат отфильтровывают, промывают водой и сушат. Этот силикат имеет следующий химический состав: 1,0 (СзН-,-) -0,33 KjO -1 48 SiOj 7 HjO. После этого его последовательно прокаливают в течение 4 ч при 500°С, кипятят с 1,0 М раствором НЬЬКОз , промывают, затем вновь кипятят с 1,0 М раствором ЫНлЫОз, промывают, сутат в течение 2ч при 120°С и прокаливают в течение 4 ч при 500°С. Полученный силикат имеет следующий химический состав: 1 , 48 SiOj. Выход 70 вес.%. Высокая каталитическая активность полученных кристаллических металлосиликатов проявляется в реакциях получения apoмaтичe(кrчo бензина из н-гексадекана (жидкий) продукт реакции содержит 45 вес./ ароматических

9 108230710

соединений), в реакции полученияфракции углеводородов С равен

п-ксилола из изобутилена и, что наи-84,9% (на известном катализаторе

более важно, в реакции получения68,7%). углеводородов из метанола. При этом

метанол пропускают над стационарнымj присутствии полученных кристалслоем полученногосапиката под дав-лических металлосиликатов при полулением 5 бар и температуре 375Счении ji-ксилола из иэобутилена выход

с объемной скоростью 0,81 метанола/1п-ксилола в 3,5 раза выше, чем в

катализатор/ч. При этом конверсияприсутствии известного алюмосилиметанола составляет 90%, выходю катного катализатора.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕТАЛЛОСИЛИКАТА смешением растворов солен металлов с соединением кремния, выдерживанием при гидротермальных условиях и отделением от маточной жидкости, о т л и ч а rant и и с я тем, что, с целью получения кристаллического металлосиликата с высокой каталитической активностью в качестве исходных солей металлов используют нитрат или окись натрия или калия и/или нитрат или сульфат железа с добавлением в раствор четвертичного aNtMOHHeBoro основания и в качестве соединения кремния используют двуокись кремния или жидкое стекло при следующем молярном отношении солей в пересчете на окислы: или KjO: четвертичное аммони :пое основание0,05-1,5 (Л Четвертичное аммониевое основание: SiO, 0,05-0,4 20-600 SiOj:Ре20з SiO, 6-60 Н,0