Способ получения разветвленного полиэтиленимина Советский патент 1984 года по МПК C08G73/02 

Изобретение относится к химии по лимерных аминов, конкретно к способу получения водорастворимого разветвлеиного прлиэтиленимина (РПЭИ), им щёго широкое применение в бумажной, угольной, металлургической промьшленнос И) для очистки промышленных и сточн1шс вод и др.. Известно несколько способов получ ния РПЭИ, которые заключаются в проведении полимеризации этилeни ш на в присутствии катализаторов кис.лотного характера в блоке или водном растворе. Так, при проведении полимеризации этиленимина в присутствии хлористого водорода в блоке или водном растворе при SO-iOO fc получают РПЭИ с молекулярной массой 2000 CtJ. РПЭИ с высокой молекулярной маесой(30-40 тыс.) получают полимеризацией зтвлейимина, инициируемой бифункциональными алкилирующими аген тами, например эпихлоргидрином С2J. Недостаток перечисленных способо заключается в том, что РПЭИ получаю полимеризацией высокотоксичного и мутагенного зтиленимина.. Цель изобретения - улучшение условий труда и упрощение технологии процесса (за счет исключения примен ния высокотоксичного и мутагенного мономера - зтиленимина). Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения разветвленного полизтиленимина. 2-арил(алкил)-2-оксазолин подвергаю изомеризационной полимеризации с последующим гидролизом полученного поли-М-арош1(ацнл)этилвннмина, образую11Ц1Йся линейный полиэтнленими алкияируют /а-хлорэтиламином или - аминозтилсульфатом f блок е, в воде или в полярных растворителях при 50 и молярном соотношении алкилирзпощего агента и мономерного звен линейного полизтиленимина равном 0,5-20tt. Предпочтительными вариантами является алкилирование в блоке при 100-t20c или алкилирование /5-амин сульфатом в воде при 95-t05®G. Проведение реакции в блоке позволило путем повьш1ения температуры уменьшить время полного протекания процесса. Температура определяется точкой кипения растворителя, что приводит к различному времени полного протекания реакции (например, в спирте время протекания реакции больше, чем в диметилформамиде). Конечный продукт может использоваться без выделения в виде соответст вующих растворов в зависимости от области применения. Молекулярная масса может регулироваться в широких пределах на стадии полимеризации. 2-фенш1(арил,ацил), 2-оксазолина путем изменения соотношения мономер:инициатор (инициаторэквимолекулярный комплекс хлорной кислоты с мономером), а также на стадии алкилированйя изменением соотношения полимер: алкилирующий агент. Выход РПЭИ по линейному полимеру / 100%, выход по алкилирующему агенту 70-100%. Пример 1. Полимеризуют 50 г 2-фенда1-2-оксазолина при в течение 40 мин при соотношении мономер: инициатор 10б:1. В качестве инициатора, как и в других примерах, используют зквимолекулярный комплекс хлорной кислоты с мономером. Полученный поли-Н-бензоилэтиленимин гидролизуют сначала 8%-ным Водным раствором соляной кислоты при кипячении в течение 20-25 ч при . Полученный полимер с полнотой гидролиза 90 мол.% кипятят в 8%-ном водном растворе едкого натра в атмосфере аргона в течение 5-7 ч при 105®С. С увеличением молекулярной массы исходного полимера -поли-М-ароил (ацил) этиленимина время кислотного и щелочного гидролиза увеличивается до 40 и 16-20 соответственно. Полученный линейный полиэтиленимин (ЛПЭИ) сушат над пятиокисью фосфора и получают 12,8 г безводного полимеpav выхой 88%,. 0 18 Дл/г (абс. спирт), что соответствует.мол,массе 5000. Мол.массу определяют во всех примерах методом седиментации и по данным зависимости Куйа-Марка-ХауЬинка для даэи и для РПЭИ. строение получаемых полимеров подтверждено элементным анализом, методами ИК и ЯМР спектроскопии.. Пример 2. ЛПЭИ получают как в примере t. ОтличИе сострит в том, что;соотношение мономер: ини1щатор 500, Получают 13,0 г ЛПЭИ, выход 92%,,32 дл/т (абсолютный спирт), что соответствует мол.; массе 20000. , П р и м е р 3. ЛПЭИ получают как в примере 1. Отличие состоит в том, что соотношение мономер: инициатор tOOO и полимеризуют в течение 4ч. Получают 12,7 г ЛПЭЦ выход ,73 дл/г (абсолютнйй спирт), что соответствует мол. массе 4(ЮОО. Пример 4. ЛПЭИ получают как и примере 1. Отяичне состоит в том, что соотношение мономер: инициатор 6000,. Получают 12,б г безводного полимера, выход 90%, 1,18 длДг (абсолютный сйирт) Что соответствует мол.массе 100000, плотность 1,126. П РИМ ер 5. Смешивают 3,1 г (0,073 моль) ЛПЭИ, полученного в примере 2, и 6,0 г (0,052 моль) |4-хлорэтиламина в 100 мл абсогаот- йогр этанола и нагревают при 5080 С 47 ч. По окончании реакции спирт отгоняют и растворяют осадок в дистш1лированной воде. РПЭИ выделяют избытком едкого натра. .Очищают абсолютным этанолом от неорга нических примесей и водой в случае неполного алкилирования (растворяя полимер и после фильтрования отгоняя растворитель). Получают 5,1 г РПЭИ, выход по полимеру (в/п) 100%j выход по алкйлирзпощему агенту (в/а 882,,8l дл/г (абс.спирт), что соответствует мол.массе 28000; Примерь. РПЭИ ползгчают как в примере 5. Отличие состоит в том, что реакцию проводят в 100 й воды при 80-100 С. Получают 5,0 г РПЭИ, в/п 100%, в/а 83%„ЙГ О,31 д (О, 1 н. раствор Nc(C€ в воде), что с.о ответствует мол.массе 28000. Приме р 7. рПЭИ получают ка в примере 6. Отличие состоит в том что алкилирующий агент |i-аминоэтилсульфат, который берут в колит честве 1,0 моЛь на 1 моль ЛПЭИ, нагревают 40 ч 1,35 г ЛПЭИ с /9 -амнн этилсульфатом. Получают 2,1 г РПЭЙ в/п 100%, в/а 60%,,88 дл/р у (абс.спирт), что соответствует мол.массе 31000. Пример 8. РПЭИ получают ка в примере 7. Отличие заключается ,: в ,тдм, что реакцию проводят в водко спиртовой смеси (1:1 по объему) в течение 50 ч при 60-80 0. Из 1,8 F ЛПЭИ получают 3,3 г РПЭИ, в/п lOOf, 84 .в/а 75%,,01 дл/г (абс.спирт), что соответствует мол.массе 36000. Пример 9.- РПЭИ получают как в примере 7. Отличие заключается в том, что реакцию проводят в диметипформамиде, -аминоэтилсульфата берут 1.5моль на 1 моль ЛПЭИ, нагревают 25 ч при l40-150 C. Из 2,65 г ЛПЭИ получают 6,6 г РПЭИ, в/п 100%, в/а 98% ,,50 дл/г (0,1 н. раствор WoiCf в воде), что соответствует Мол. массе 50000. Пример 10. РПЭИ получают как в nptjEMepe 7. Отличие состоит в том, что й-аминрзтилсульфата берут вдвое меньше (0,5 моль на 1 моль ЛПЭИ) .Из 1,2 г ЛПЭИ получают. .,6г РП, в/п 100Z, в/а 52%, ,73 дл/г (абс.спирт), что соответствует мол.массе 25000. Приме р 11 РПЭИ получают как в примере 10. Отличие заключается в том, .что реакцию проводят в блоК кё при 100-130 0 в течение 34 ч. Из 3,9 г ШЭИ получают 6,1 г РПЭИ, в/п 100%,. В/а 98%,f«iJ о;34 дл/г (0,1 н. раствор NoiC в воде) что соответствует мол.массе 31000.. П р им е р 12. РПЭИ получают как в примере 11. Отличие состоит в том, что реа:кцию проводят при в течение 15 ч с избытком /а -аминоэтилсульфата 5,0 моль на 1 моль ЛПЭИ, Из 1,35 г ЛПЭИ получают 7,8 г РПЭИ, в/п 100%, в/а 95%,,88 дл/г (0,1 н, раствор NdC в воде), что соответствует мол.массе 100000. П р и мер 13. РПЭИ получают как в призере 12. Отличие заключается в том, что реакцию проводят с избытком -амяйбэтилсульфата 10 моль на 1 моль ШЭИ. Из 4,3 г ЛПЭИ пйлучают 4,4 г 100%, в/а 70%, fSt,34 дп/г (0,1 н. раствор NaCIf в воде), что соответствует мол. массе V160000. i Пример 14. РПЭИ получают ;как в примере 7. Отличие состоит :в том, что алкилируют ЖЭИ, полученШ|1Й по 3 и -аминоэтилсульфат берут в количестве 2,0 моль на 1 моль ЛПЭИ. Из 1,4 г ЛПЭИ получгиот 4,0 г ТПЭИ, в/п 100%, в/а 99%,tJ 0,89 дл/г (0,1 н. раствор ftoCf в воде),а что соответствует мол.массе 100000. Пример 15. РПЭИ получают как в примере 11. Отличие заключается

J ,1084278 -6

в том,, что алкипируют ЛПЭИ, по- .пользование токсичного и мутагенного

лучеяйьй.яо пример 3 и реакцию про- этипенимина. Предлагаемый способ

водят в течевие 68 ч с избытком ft -позволяет улучшить условия труда,даамияоэ.тилсульфата 20 ноль на 1 мольет возможность варьировать молекуЛПЖ. Иа OV4 г ЛПЭИ получают. 6,2 г jлярную массу в втроких пределах

tmei, B/iftQO%, в/а 72%,,49 дл/1(от 4000 до 500000 и с чцественно

( и paCTBOpNciOfB воде), что со-выше), позволяет упростить и удешеОТветсФвует мол.,массе 500000 вить технологический процесс полуПреимуцества предлагаемого спосо-чения ПЭИ и значительно сократить

ба эаключажйгёя в Том, что РПЭИ полу- юкапиталовложения при создании прочают по технологии, исключающей ис мышленкого производства.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННОГО ПОШЭТИЛЕНИШНА о т л и- ч а ю .щ и и с я .тем, что, с целью г улучшения условий труда и упроще ния технологии процессау 2-арил(алкил)-2-оксазолин подвергают иэомеризационной полшериэации с по.следующаи гидролизом Д олученного : . полй-М -аронп(адал) этиленимина образукю шся линейный лолизтиленимин алкилируют fb -ХйорэтиламинЬм или a 0Iнpэтш{cyльфaтoм. в блоке воде или в полярных растворителях при 50-200 С и молярном соотношении алкит ующего агента и мономерного звена линейного полиэтиленимина 0,5-20:1. 2.Способ по п.1, отличаю щ и и с я тем, что алкилирование проводит в блоке при 100-120с. 3.Способ по п.1, о т л и ч а ю us и и с я тем, что алкихгарование проводят и-аминоэтилсульфатом в 105С. 95-1 воде при