Способ получения линейного полиэтиленимина Советский патент 1977 года по МПК C08G73/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНИМИНАмерйэащгй (1-5 моп,% кислота для получения шч.зкойяолекзшярного ползлгера sass 0,,5 №зл.% оргшгггчзского двшаш дз нлн экоксзсшорйда дая получения й&шокоыолекугшрного полимера). По1 г-;узризацию на второй сгад1з1« проводят : при кош1атной тгд-л ератзР беднее s-шзкгк тегжературах (0-20°) дс полного ясчезновега-гя этиленк. sJ3-iKJioE в полимеризаядаокной смеси (по данным цвехкой рейкцнк с вомочевююй и ifflxpoпруссидом itaTpiis). УШкшът ПЭИ, образующийся на второй, сгадки полимеризации, практически нерастаорим в нолимеризацконных смесях отмеченного cocTaiQa и вьшадает в осадок. Он отделяется от параллельно образушщегося разветвлеююго (раетворкмого) изомера декантацией и центрифигуриро-ащшм регасцибкной смеси. Очистку линейного полимера от рззве-гБкенного осугцествляют onvibiBaiQiSM хонодтрй водой до Еейтрапьной реакции промьшт;;;х вод,-Выход Линейного полимера дрстигаеХ . ся и завискмост от условий ислимериза-ill iO-:-0% от TlOpsisKeciCOTG. Параллельно образуе Сл (г ь:;ХОДОМ SO-90%) обычный разветвленный ПЭ1:(. Отогнанные мономер и олигомеры могут. бьть повторно псиолъзованы для полимеризации. Будучи применена к олигомерам зтиленимина, раса.дотрекшя даухстадашная методика также приводит к повышению выходов лштейного ПЭИ. Пример L Этиленимии (800 р/ш) полимернзуют п})и50-бО°С в присутствииТэЗ ьш (0,5% М) котщзирировашЕой HCJ . По достижении 10%ной кокверсю зтиленимиггаых циклов (п I.i250) полимеризацию тормозят добавлением 2S г грйЕулкрова1Шого емкого натра и оггонййя-непроpeanipoBasiiEii мономер. Остаток Еерзгонюг ( растворяют Б 480мл водыи Aooasfisiifr з кашс1В Игшциатора полирлеризаяии 13,5 г (2,5 мол,%) перхлората аммошш. Полученную смесь осэвлшот полиыйий302Ё.1Ься iipii коьшаткой температура jyj иочезноьеьшя этилезшмннных циклов. Дополимеризоваш-1ую реак.цио1шу о смесь декантацией разделяют па осадок линейного и раствор раэзетв1 енного . Нерастворимый в воде линейный йолкмер oiivjbmafflT водой от примеси рагзегаленного до нейтральной реакции промывньп вод (5-7 раз), ртделяшт центрифугированием от после дней гюрщш По5)учают 20 г (выход 10% от теоретического) пояHGcrbiO обезвоженного полимера в виде бесцветной вязкой CMOHbj с -Характеристической вязкостью в растзс;ре абс. слкрта при 20°С г - 0,17..Обезвоживанием раствора полимеризадионнои смеси и HpoMbiBHbDi вод получают -480 г водорастаорнмого разветзленного ПЭИ с харахстеристаческой зязкссгйш 3 ОД растворе NaCi; при 25° С ri-I,,,,,., 0,15. П р и м в р 2. Этилени,.С4Н (500 мл) полимернзуыт при таюлерахуре КИТЕСНИЯ в присутствии 4,4 мл (Ор мол.%) кондентрйровакксй HCs 50%-ной ко Гверсии эгллегшминных циклов ( 1,4700). По.шмерпзацию тормозят добавлением щелочи и тгоняют неиспользоватшш мономер. Остаток пеегонки (320 г) растворяют в воде (770 мл) и роводат вторую стадию пога5рлеризащл прн коматной хештературе в присутствии 2,4 г 1,3рщлоррапа1юла- 2. По окончании полимеризации реакционую смесь обрабатывают, как указано в примере 1, и получают 25 г (выход 8%оттеорепгческого) линейного ПЭИ с П. СП 0,38 и 280 г разветвлешюго олимера с 1г1,„- 035. П р н м е р 3. Дямер этгшеютмина (300 мл) полимерйзуют при 50 в присутствии ЗД 5 мп концектрировашюй HGf до д.ост11жен11я 20%-иой конверсш 5Т5шеш миш1Ь1Х циклов ( 1.4670) и тормезйт дгзбавле: шем тзердой щелочи. Отгоняют непрореагировав1шш .цюлер в вакууме,, tx остаток перегогЕкк (320 г) растворяют в веде (300 мл) и продолжают гюлимеризанню при комнатной хемпе ратур-з S присутствии 3J г (1 мол%) перхлората аммон;йл. Обработкой дополимернзованной смеси но мгходи;:сз 1:Г)аз;ра 1 получают 60 г (выход 50% лииайиого ПЭИ с 0.16 .oro iomiMepacbilU.. . П р и м е р 4, 3iKjH-;Giivi ni (SCO мл) иолиыери: зуют при тегушеркгурз кжгзиия в нрисутствии 4,4 мл концентрированной -SCi д;о достижения 20%-ной конверсии этютеккрлянгаш шичлов ( 1,4350), тормозят полимсрГЗзадиБО щелочью и отгоняют сначала неиспользоза;й ьш мономер, а затем и образораввпйся в 3ipOH;3c:cs полимер - зации димср этиленимша. Остаток разгонки (150 г) растворяют в воде (360 ) и полнг/гарйзуют прк кошитной температуре s присутствии 4 г (i Глоя.%) нерхлората аммо ия. Догю Екеризованьгую реакдионлгую смесь обрабатывают по метод -Г| 8 нримера 1 и ползча1от 18 г линейного ПЭИ с 1 71с|° ОД8и 130гразветБлеш-юго ,is; ; Примера. Этилевимип (800 ьет) полимеризуют при температуре кинения в присутствш 7,5 Nm ко1щентрировакЕой НС1 до достюкенля 20%-ной конверсирь эишениминных циклов, тормозят полимеризацию щелочью и отгоняют из реакционной смеси неисзтользовашгый мономер и образовавдие ся 1шзшие олигомеры - димер, тример и хетрамер. ; Остаток вакумлой разгошси (100 г) растворяют 3 250 мл воды н нолимеризуют сЗ г лерхлората aMMOHjHK, Обработкой дололимеризованной реакциогшой смеси по методике лримера 1 получают 15 г (15% от теоретического) йшшйиого ПЭИ , 0,19 н 85 г разветвленного с г| f.,., 0,17. П р и м е р 6. Этилеш1№1Н (800 мл) нолимеризуют при кипе1гии в присутствии7,5 ,мл кондектрировашюй НС до достижения IWo-KOA КОКЗерСГШ П этилегшминных циклов (пТ - 1,4230), тормозят полимеризацию щелочью, отгоняют .неиспользованнмй мономер, растворяют остаток разгонки (180 г) в 450 ,ш зоды и нолимеризу5от с 5,4 г перхлората . при О - З (в холодильнике). Обработкой дополимеркзованной реакционной смеси но методике примера 1 нолучают 40 г (22% от теоретичес 0,21 и 140 г кого) линейного ПЭИ с разветвлешюго ПЭИ с ,,;,;. Q,1-9. Пример. Эишешимш (500 MTJ) полимеризуют в течение 2 ч, при темп чрагург кипения в прнсутствш 4,4 № (9,5 мол%) концентрированной HCI. Затем в полимеризащюаиую смесь п ,, 1,4650) добавляют 15 г твердой щелочи н отгоняют непрореагировавший мономер до тех пор пока leNfflepaiypa паров не поднимется до 100. Кубовой остаток (105 г) растворяют в 105 мл воды н полимеризуют при комнаткой темпера yps в нриеутствин2 MR (1,0 мол,%) хлорной кислоты. Дополпмеризовазигую реакц Ю1П1зао смесь (отрицательная идзетпая реакция на присутствие Зтилениминных щцслов) разбавляют 300 мл воды., Ьхлаждают (0-5°) и разделяют декантащгей на осадок, линейного и раствор разветале1шого полизтилегшшпш.. Осадок отмывают (декантацией) холодной водой до нейтральной реакции, отделяют (нентрнфугированнсм иш; илыпованием) от последней гюрщщ промьтБНьзх вод Исушатв вакууме при 50-60°. Получают 15 г (выход 14,3% от теореimecKoro) линейного полнэтиле шмина с характеристичесжой вязкостью в застворе абс. сииртЕ при 20° ,. г - Ojl7. Обезвоживанием ра.створа полимеризацио шой смеси и промывных вод пощчя.10190 г водорастворимого разветвленного иолиэшЛетдмннл с характеристической ВЕЗКОСТЬЮ |, в DjlN растворе NaC нри 25°С tri 0,16. ;, П р и м е р 8. Этилсш1 л1Ш (500 мл) полимернзуют при тойшературе кипения 2,3 мл 1,3-Д с- лорпропанола-2 (0.25 мол.%) до доспакения покаэателя.преломления реакдиошгой смесн Ij4670 (20%-ная конверсияэтиленймин 1Ь Х тдакпов). Полимеризадню тормозят добавлением щелочи и oiro.зшют мономер при темшратуре бани 100-120°. К остатку перегонки (125 г) добавляют 70 мл воды дойолимеризовьюают его при комнаткой температ фе в нрисутствни 0,3 мл (0,1 мол.%) 1,3-да5хлорпрэпа} ола-2. По око№шнии полнмеризш1ии реак- ционмую емесь оорабатслвазот как указано в примере 7 и получают 15 г (выход 12% от теоретического) лнпейного гюлиэвшештмшш с 77,айЪ.С77 и ПОгразветвлеиного полимера с ( и, ,43. При м е р 9. Зтилeни шн (500 мл) полимеризуют при темюратуре кипешш 3j2 Р.Ш (0,5 мол,%) зт1Ш8нхгшрЛ1Гдршга до достшкепия 20%-ной конверсии зтипениминных циклов. Непрореагировав11ий мономер отгоняют Б г акууме (40 мм.рт.ст., текшература бшш20°). К остатку (150 г) добавляют 360 мл воды и заверивют полимеризацию при ; комв.атяой темпзратуре. Обработкой реакционной npHB-iepE 13,5 г лисмеси но (п ,0,15) и 136 г разветвленного о р м у л а и 3 о б р е т е н и я Способ получения гшнейного полизтилешашна гюлгшеризац.ией этапскгаиша i-ши его низших олигомероБ Б npsicj-TCTBins кислот, аякилирующих а;-еитов J-ЕГШ солей кислот и слабых, оснований, D т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения j ВЫХОДИ делевого про,, полимеризац 1ю осу1Л.ССТВЛЯЮТ в массе пр. тектературе кипения мономера до 10-50 5-ной конверсии этиленим шных циклов с последующей нейтрзлизшщей катализатора щелочыс-, мономеров, pacTBOpoHif M огяаткя Б коде, добавлением катализатора иполимеразахщей при 0.--20°;С.