СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНИМИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1971 года по МПК C08G73/04 C08F4/00 

Изобретение относится к области синтеза нолимеров на основе этиленимина и его производны.х, которые находят различное применение в текстильной и бумажной промышленности, производстве и обработке фотоматериалов и полимерных продуктов, биологически активных веществ и анионообменных смол.

Основным способом получения полиэтилениминов является катионная полимеризация этиленимина и его производных в присутств51и различных катализаторов кислотного типа, превращающих этиленимин в аммониевый ион. Однако при осуществлении этого способа полимеризации процесс необходимо проводить в среде растворителя при конденсации мономера 50% вес. Кроме того, класс используемых катализаторов ограничен кислотам и алкилирующими агентами.

Предложен качественно новый способ инициирования реакции полимеризации этилеииминов. Особенность его заключается в том, что в качестве катализаторов используются вещества, являющиеся органическими акцепторами электронов и не дающие химической связи с азотом трехчленного цикла: нитрометан, л .-динитробензол, симм.-тринитробензол, ж-динитротолуол, хионы или соединения, содержащие циангруппы.

При осуществлении этого способа полимеризации этиленимина используется способность мономера, имеющего электронодонорный характер благодаря наличию неподелепной пары электронов на атоме азота трехчленного цикла, вступать во взаи.модействие с рядом акцепторов электронов. При этом образуются молекулярные комплексы (так пазываемые комплексы с переносом заряда), 3 которых благодаря смещению электронной пары у азота происходит поляризация связи С-Л гетероцикла, облегчающая раскрытие цикла. Таким образом, роль инициаторов полимеризации выполняют в данном случае доиорпо-акцепторпые комплексы с органическ; ми акцепторами электронов, образование которых было подтверждено электронны.ми спектрами.

Процесс полимеризации на рекомендуемых катализаторах протекает с меньщей скоростью по сравнению с катализаторами кислотного характера, что позволяет легко регулировать молекуляриый вес образующегося полимера.

Мягкое ипици фующее действие таких акцепторов, как питрометаи, лг-динитробензол, дает возможность проведения реакции полимеризации этиленимина при различных концентрациях исходных растворов мономера, в том числе в блоке, что весьма затруднено

при использовании кислотиых катализаторов.

Согласно изобретению полимеризация осуществляется в атмосфере инертного газа или в вакууме нри 50-100°С в массе мономера или в присутствии полярных растворителей(нанример вода, спирты или их смеси с ароматическими углеводородами). Копцептрацию акцеитора можно варьировать в широких пределах от 0,5 до 5о/о мольных (считая на мопомер). По окончании реакции полимеризации во всех случаях донор но-акцепторного ииициировапия получаются полимеры почти с количественными выходами {95- 100%), различной окраски, обусловлеипой иаличнем комплексно связанных с нолимером молекул акцептора.

Предлагаемый способ полимеризации имеет общий характер и может быть с успехом применен для полимеризации различных производных этилепимина.

Пример 1. Полимеризация этилеинмпна в присутствии нитрометана.

В ампулу, соединенную с вакуумиой установкой, помещают 1,255 г (0,0292 моль этилепимина, в другую ампулу - 0,0178 г (0,000292 .моль) нитрометапа. Инициатор и мономер освобождают от газообразных примесей многократным замораживанием ампул жидким азотом с откачиванием до ностоянного давления. Затем этиленимип перегоняют в ампулу с нитр01метапом, смесь замораживают и ампулу отпаивают в вакууме при остаточном давлепни 10 мж рт. ст., иосле чего ее термостатируют 24 час при 70°С и 40 час при 80°С. По окончании полимеризации реакционную массу растворяют в 10 ,ил этилового спирта и при перемешивании медленно прикапывают получеппый раствор к 150 мл гептана. Высаженный таким образом полимер высушивают в вакууме. Он представляет собой полупрозрачную смолу янтарного цвета. Выход 1,198 г (95,6% от теоретического), ,147 (Эил/г (в воде прн 25°С).

Пример 2. Полимеризация 2-аминометиленимина в нрисутствии лг-дипитробензола.

В соочвегствии с методикой, опаган-.гой в

примере 1, в реакцию вводят 1,64 г (0,0228 моль) 2-аминометилэтиленимина и 0,0766 г (0,000456 моль, 2% мольных по отношению к мономеру) .г-динитрибензола. Полимеризацию проводят 50 час при 80°С. Полученный полимер представляет собой вязкую смолу вишневого цвета. Выход количественный. Характеристическая вязкость (Г)) ,070 ди, (в воде при 25°С).

Пример 3. Полимеризация этиленимина в присутствии нитрометана в атмосфере аргона.

В двухгорлую колбу на 10 мл, снабженную обратным холодильником и барбатеро.м для пропускания аргона, вносят 1 г (0,232 моль} этилепимина, 0,071 г (0,001163 моль, 5о/о мольных) нитрометана и 1 г этилового спирта. Смесь нагревают постепенно до 50°С и при этой температуре выдерживают 85 час. По окончании реакции полимер переосаждают гентаном из спиртового раствора. Высушивают в вакууме. Выход 0,9811 г {98% от теоретического), ,12 дцл1г {в воде при 25°С).

Пример 4. Полимеризация 2-аминометилэтиленимина в присутствии 1,3,5-тринитробензола в атмосфере аргона.

В соответствии с методикой, описанной в примере 3, в реакцию вводят 2 г {0,0278 моль} 2-аминометилэтилеиимина, 0,0296 г (0,000139 моль, 0,5% мольных) 1,3,5тринитробензола и 2 г дистиллированной воды. Полимеризацию проводят при 90°С в течение 70 час. Выход полимера 1,95 г {96,5о/о от теоретического), ,060 дцл1г {в воде при25°С).

Предмет изобретения

Способ получения полимеров на основе этилепимииа и его производных путем каталитической полимеризации, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента применяемых катализаторов и обеспечения возможпости проведения реакции в массе моiiOAicpa, процесс ведут в присутствии органических акцепторов электронов, выбранных из группы хинопов или соединений, содержащих пптро- или циаигруппы.