Способ получения муравьиной кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C53/02 C07C51/09 

оо ел

к:) Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения муравьиной кислоты, которая может быть использована в ка честве консерванта зеленых кормов животноводства, в качестве исходногч вещества при синтезе .фармацевтически препаратов, диметилформамида, оксамида и формиата аммония, для синтеза фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, а также для стабилизации пестицидных препаратов, содержащих в ка честве активного начала фосфаты, фос фонаты и их тиопроизводные. Известен способ получения муравьи ной кислоты путем гидролиза метилформиата в присутствии кислого катализатора- - катионита марки КУ-28 при 55-62°С и соотношении водагметилформиат 14 :1. Степень превращения метилформиата 87 мас.% ij . Недостатком известного способа является необходимость применения в процессе больших количеств воды, что приводит к сильному возрастанию энер гозатрат на стадии выделения муравьи ной кислоты из водного раствора и циркуляции больших масс,воды в техно логической аппаратуре. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является периодический способ получения муравьиной кислоты путем гидролиза метилформиата всЗдой при 60-150°С под давлением 3-5 атм при соотношении водагметилфор1миат 0,3-3:1 соответственно в присутствии катализатора, в качеств которого используют продукт реакции ;муравьиную кислоту, а также в прису ствии добавки, в качестве которой используют метанол, процесс проводят путем подачи реагентов в прямотоке. Выход муравьиной кислоты с 1 кг исходных веществ 178,8 г 2 , Недостатком способа является то, что в качестве катализатора используют продукт реакции. Это приводит к понижению равновесного превращения метилформиата и необходимости увеличения объема аппаратуры на ста дии разделения и тем самым к увеличению капитальных и энергетических 3 атрат. Цель изобретения - повышение производительности процесса. Поставленная цель достигается тем, что гидролиз проводят непрерыв но в двухзонном реакторе путем подачи по принципу противотока воды и метилформиата в первую зону реактора, заполненную сильнокислотным суль фокатионитом на основе стирола и дквинилбензола, проведением гидролиза при 60-100°С с последующей передачей образующейся реакционной массы во вторую зону - куб реактора и проведением гидролиза при 100-105°С. Выход муравьиной кислоты с 1 кг исходных веществ 250-434,4 г. Используе 1ый в качестве катализатора катионит обладает сильныt oi кислотными свойствам. Одним из преимуществ применения катионитов как катализаторов является легкость отделения их от реакционной массы. Благодаря этому отпадает необходимость отмывки катализата от катализатора, приводящая в гомогенном ки слотном катализе к образованию больших объемов сточных вод. Преимуществом предлагаемого катионита КУ-23 в качестве катализатора по сравнению с минеральными кислотами является его более высокая селективность действия в процессе гидролиза метилформиата в муравьиную кислоту. Кроме того, катионит КУ-23 имеет высокую активность в реакции гидролиза метилформиата. Катионит КУ-2,3 длительно используют при непрерывном процессе гидролиза и он легко отделяется от реакционной смеси . Катионит марки КУ-23 активизируют перед опытами по следующей методике. Для очистки от низкомолекулярных органических или неорганических примесей технический катионит марки КУ-23 сначала многократно прог«ъ вают водой, а затем переносят в колонку с простым фильтром и длительно обрабатывают 3 н, раствором НС1 до полного удаления железа (примесь которого всегда присутствует в пределах чувствительности роданидной пробы) . Затем катионит отмывают от кислоты и последовательно промывают 10%-ным раствором KaCl , водой, 3 н„ раствором НС1 и снова водой. Принятая обработка обеспечивает тренировку пространственной сетки полимера. Надежным критерием завершения подготовки водородной формы катионита является достижение постоянной концентрации НС 1 в фильтре. После, этого катионит отмывают водой до нейтральной реакции по метиловому оран-жевому. катионит в термостате при lOO-llO C на протяжении 2 ч. Предлах аемый способ является :двухста,дийным, однако обе стадии совмещекы в одном двухзонном аппарате. Проведение гидролиза метилформиата в реакторе любого другого,типа ухудшает характеристики процесса. Комбинирование двух стадий в одном двухзонном аппарате позволяет совместить в реакторе массообменный (отгонка метанола) и химические процессы (гидролиз и ректификацию). В процессе используют аппарат трубчатого или полочного 7ипа, на полках или трубках которого загружен катионит.В аппарате зтого типа внлча-, ле процесс протекает на полках или в трубках, где осуществляется катализ катионита, затем - в кубовой час ти аппарата, где катализатором является образовавшаяся муравьиная кислота, при частичной или полной отгонке метанола. Отгонка метанола может проводиться одновременно с гидро лизом. Для обеспечения условий гомогенности реакционной массы в кубовой части аппарата необходимо, чтобы степень превращения метилформиата бы ла не менее 40-60% мас.%. Деление аппарата на реакционные зоны осуществляется за счет изменени температуры в зонах. Температуру в зоне катализа катионитом поддерживают в интервале 60-100°С, а температу ра в зоне автокатализа кислотой (куб реактора) 100-105°С и соответствует температуре кипения кубовой смеси. Пример 1. Для непрерывного получения муравьиной кислоты гидроли зом метилформиата используют цилиндр ческий стеклянный реактор высотой 650 и диаметром 20 мги с обогреваемой рубашкой проточного типа. Верхняя часть реактора работает как ректификационная колонна, обеспечивающая эффективное вьщеление метанола из реакционной смеси. В реактор загружают слой активированного катионита - сильнокислотного сульфокатионита на основе стиро ла и дивинилбензола высотой 150 мм. Вес загруженного в реактор катионита КУ-23 57 г. Реактор гидролиза термостатируют при 80°С, а куб - при 100°С. Непрерывно в реактор подают 120 М.П/Ч (6,66 моль/ч) воды, в куб реактора вводят 204 мл/ч (3,32 моль/ «тигlфop иaтa. По достижении заданного режима (примерно через 30 мин) выводят из верха реактора 129 мл/ч (lt)5,8 г/ч) смесь, содержащую 85,2 мас.% метанола и 14,8% метилформиата. Из куба ре актора выводят 189 мл/ч (210,9 г/ч) смеси, содержащей мас.%,вода 31,0; муравьиная кислота 65,9 и метанол 3,1. Состав продуктов определяют хроматографически. После разделения реакционной смеси выход муравьиной кислоты в реакторе с 1 кг исходных веществ составляет 434,3 г. Для прототипа эта же величина, рассчитанная п соотношению материальных, потоков реактора, составляет 178,8 г/кг. Пример 2, Аппаратурное офор мление и соотношение подаваемых реагентов соответствует примеру 1, Реактор гидролиза термостатируют при 60°С, а куб - при 100°С, В течение опыта в реактор подают 120 мл/ч (6,66 моль/ч) воды, в куб реактора вводят 204 мл/ч (3,32 моль/ч) метилформиата. По достижении заданного режима (примерно через 30 мин) выводят из реактора продукты гидролиза. Из верха реактора выводят 113 мл/ч (96,3 г/ч) смеси,содержащей 63 ,6 мае,% метанола, 36,4 мас.% метилформиата. Из куба реактора выводят 207 мл/ч (222,6 г/ч) смеси следуквдего состава, мае,%: муравьиная кислота 56,5; вода 31,8J метанол 11,7. Степень превращения метилформиата 83,3%, Съем кислоты с единицы реакционного объема 615,9 г/ч. Пример 3. Аппаратурное оформление и соотношение подаваемых реагентов соответствует примеру 1. Реактор гидролиза и куб термостатируют при 100с. В течение опыта в реактор подают 120 мл/ч (6,66 моль/ч) воды, а в куб реактора вводят 204 м.п/ч (3,32 моль/ч) к;етилформната. При достижении задаького режима (через 30 мин) выводят из реактора продукты гидролиза, Из верха реактора выводят 196,3 мп/ч (174,7 г/ч) смеси, содержащей, мас.% метанол 46,0; матклформиат 25,9 и вола 28,1. 1-13 куба реактора выводят 122 мл/ч (143,0 г/ч) смеси, содоржащей, мае,%: муравьиная кислота 82,4; вода 16,4 и м-атакол 1,2. Степень превр-ащекия метилфор-г тиата 79,.Съем муравьиной кислоты с 1 л реакщ-юнЕюго объема 577,0 г/ч. Пример 4. Аппаратурное оформперше 1-5 условия .опыта соответствуют примеру 1. Реактор гидрол за термостатЕ:руют при 8С-°-С, а куб - при . В течение опыта в реактор подают 60 мл/ч (3,33 моль/ч) воды, а в куб реактора вводят 204 мл/ч (3,32 мол ь / ч ) : s т i-; л ф о р м к а т а . П р и д о стижении стаи -:онарного режнг-ю. (примерно через 40 Мг5н) вводят из реак-тора продукты гидролиза. Из верха реактора выводят 146 ,7 -и-т/ч (125,8 г/ч) смеси, содержащей, мас.:: метакол 60,8 и метилфор -Г1,ат 39,2, Из куба реактора выводят 111,0 мп/ч (130,5 г/ч) смеси, содержащей, мас.%: г - равьиная кислота 86,3, вод.а 11,6 и метанол 2,1, Степень превращения метилформиата 75,2%. Съем муравьиной кислоты с 1 л реакционного объема 551,6 г/ч, П- р и м ер 5. Аппаратурное офорNmeHHe и условия опыта соответствуют примеру 1. Реактор гидролиза термостатируют при 80°С, а куб - при . В течение опыта поддерживают мольное соотношение вода:метилформиат 3:1. В реактор на слой катиони-га подают 180 мл/ч (10 мсль/ч) воды, а в куб реактора вводят 204 мл/ч (3,32 моль/ч) метилформиата. При достижении стационарного режиг а (примерно через 30 мин) выводят из реактора продукты гидролиза. Из верха реактора выводят 128 мл/ч (103,3 г/ч) смеси, содержащей, мас.%: метанол 91,0 и метилформиат 9,0, Из куба реактора выводят 249,5 мл/ч 5 ( J iVi) реакционной смеси состава, мае.%: вода 45,0, муравьиная кислота 52,7 и метанол 2,3. Степень превращения метилформиата 95,3%. Съем кислоты с 1 л реакционкого объема 707,1 г/ч.

) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ путем гидролиза метилформиата водой при нагревании и соотношении вoдa:мeтилфop иaтa 1-3:1 соответственно, в присутствии кислого катализатора, отличающийся тем, что, с целью повьпиения производительности процесса, гидролиз проводят непрерывно в двухзонном реакторе путем подачи по принципу противотока воды и мeтилфop иaтa в первую зону реактора, заполненн ю сильнокислотным сульфокатионитом на основа стиро-ла и дивинилбензола Б качестве катализатора, и проведением гидролиза при 60-100 С с последующей подачей образовавшейся реакционной массы во вторую зону куб реактора и проведением гидролиза при 100-105с.