Способ получения метилформиата Советский патент 1984 года по МПК C07C69/06 C07C67/36 

1

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к улучшенному способу.получения метилформиата, кЬторый является исходным, веществом при получении муравьиной кислоты, оксамида, формамида и в про изводстве полимерных материалов.

Известен способ получения метилформиата карбонйййрованиём Метанола в жидкой фазе при температуре 80130°С и давлении до 300 атм в присут ствйи кйтализаторов - метилатов щеИв Нйх или щелочно-земельных металлов (0,25 .мас,%) l .

Недостатком известного способа является то, что используемый в, качёстве катализатора метилат щелоч нЬгб или щёлоЧно-Эемельного металлов хорошо растворяется в метиловом спирте и плохо растворим в образующемся метилформиате. По мере накоп- ления метилформиата наблюдается вы Деление осадка, содержащего щелочной металл. В результате вывода из реакционной .зоны в виде ocaдka щелочHbf б металла падает производительность контактного раствора. Образующиеся твердые осадки являются причиной закупорки трубопроводов и запорных устройств.

Наиболее близким по технической ,

I .

сущности и достигаемьЫ результатам является способ полу чёния метилформиата путем карбонилированйя метанола в жидкой фазе при температуре 86 С и давлении 30 атм, в присутствии катализатора; - метилата натрия, взятого в количестве 2,5 мас.%

Недостатков й.звестного способа является то, что в процессе образуются твердые осадки, вызывающие за-. купорку трубопроводов и запорныхустройств. Причиной образования осадковявляется то, что йсйбльзуемый вк:ачествё катализатора метилат щелочного металла хорошо растворим

вШтаноле ипШхд растворим в целевом метилформиате. По мере накопления метилформиата наблюдается выделе ние осадка, содержащего щелочной метадаГ й этд Тз рёзуЗ№тал ё:йъшода

из реакционной зоны к атализатора в виде осадка щелочного металла падает производительность контактного pactBOpa, что вызывает необходимость в непрерывном введении свежегр катализатора.

Цель изобретения - упрощение, процесса.

842052

Цель достигается описываемым спо.собом получения метилформиата путем карбонилированйя метанола в жидкой фазе при температуре 60-100°С и 5 давлении 15-30 атм, в присутст1вйи катализатора - алкоголята щелочного металла, взятого в количестве 2,53,5% и дополнительно олигомера гид- рата окиси олефина общей формулы

10 НО (СН2СНРО)пН,

где П 2-1000, К Н2СНз,

взятого в количестве 0,1-50 мас.%.

Отличительным признаком процесса яв1 яется проведение карбонилированйя

tS дополнительно в присутствии олиго мера гидрата окиси олефина общей формулы . HO(CH2CHB.O)t,H, К Н2СНз, - П 2-1000,

20 взятого вколичестве 0,1-50 мас.%, И проведение процесса при 60-100°С, давлении 15-30 атм, в присутствии катализатора, взятого в количестве 2,5-3,5 мас.%, что позволяет упрос25 ить процесс.

Применяемые добавки олигомеров гидратов окисей олефинов общей формулы HO(CH2-CHRO)H, где Е.Н, СНд, П 2, предотёращают выделение осад,- ков, содержащих натрий, позволяют использовать данный способ в условиях промышленного получения метилформиата.

Свойство данного раствора обусловлено способностью катионов натрия

образовывать координационные соединения с линейными олигомерами тликолей, растворимость которых в смесях метанола и менее полярного метилформиата должна быть выще, чем растворимость катионов щелочного металла в отсутствие добавки олигомеров. Подобного рода координационные соединения с циклическими олигомерами окисей /краун-эфирами) известны.,

5

Количество вводимых олигомеров гидратов окисей олефинов является оптимальным. При введейии меньшего

количества (меньще, чем 0,1%) не будет достигаться постайленная цель, образуются натрийсодержащйе осадки. При введении бо.льшего количества (больше 50%) не образуются натрийсодерждщие осадки, но при этом 5 уменьшается производительность кон тактйЪГб раствора, что сказывается на съемах с литра реакционной смеси, г/ч. Предлагаемый способ осуществляет ся пропусканием окиси углерода или Газа, содержащего окись углерода, через контактный раствор. Контактный раствор готовят добавлением к спиртовому раствору метилата щелочного металла определенной концентрации, либо растворением щелочного металла или его метилата в растворе спирта, содержащем добавку олигомера гидрата окИси олефина общей формулы НО(СН2-СНДр)Н, , СН, П 2-1000. Пример 1 (сравнительный) приведе в соответствии с условиями способапрототипа. Для непрерывного получения метилформиата карбонилированием метанола используют цилиндрический реактор проточного типа с обогреваемой рубашкой. Реактор снабжен мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание газожидкостной смеси Используют раствор (265 мл или 214 г) , содержащий 2,5 мае.% метила та натрия в метаноле (квалификации ч.Д.а). Загружают в реактор и подни мают температуру до 86 С. Реактор после продувки азотом продувают окисью углерода, содержащей 99,2 мас,% основного вещества. По дости,жеНИИ стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 27Q г/ч раствора, содержащего по данным газожидкостной хроматографии 39,3 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата , смещивают со свежим метанолом (56 г/ч или 70 мл/ч) и возвращают в реактор. i Конверсия окиси углерода в метил формиат составила 90 мас.%, выход метилформиата в расчете на прореагировавший метанол и окись углерода практически количественный. Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет 394 г/ч. Из раство ра непрерывно выпадает натрийсодержащий осадок, который наблюдается в зуально. Б результате вьтадания осадка активность контактного раствора мон тонно снижается. Так, через 3 ч работы съем вместо начального значе-9 . НИН 394 г/ч метилформиата с литра реакционной смеси составляет 330 г метилформиата; через 40 ч работы съем с литра реакционного объема составляет. 75 л/ч. Количество осад ка, выпавщего через 3 ч, составляе 1,0 г (или 15% от первоначальной загрузки), через 40 ч - 6,3 г осадка, что составляет 93% катализатора от его начальной загрузки. Б п роизводственных условиях выпадение натрийсодержащих осадков вызывает закупорку трубопроводов и запорных, устройств. В связи с постоянно падающей производительностью контактного раствора необходимо непрерывное пополнение реакцион ного раствора свежим раствором катализатора и постоянным выведением натрийсодержащих осадков из реакционной смеси. Пример 2, Для непрерывного получения метилформиата карбонилированием метанола используют цилиндрический реактор с обогреваемой рубашкой, проточного типа. Реактор снабжен мешалкой, обеспечивающей -эффективное перемешивание газожидкостной смеси. Контактный раствор (265 мл или 219,5 г, содержащий.2,5 мас.% метилата натрия, 5,6 мас.% диэтиленгликоля в метаноле (квалификации ч.д.а.) загружают в реактор и подымают температуру до 80 С. Реактор после продувки азотом, продувают окисью углерода, повышают давление до 30 атм. В реактор подают 56,3% г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. Все реакционные компоненты практически свободны от воды и СОо. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 270 г/ч раствора, содержащего 41 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный отметилформиата смешивают со све- . жим метанолом (59 г/ч или 74 мл/ч) и возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метил:формиат составляет 92 мас.%, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет 415 г/ч. Образования твердых отложений не наблюдается ни в одной точке технологической Схемы. Пример 3. Проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что в реакционную смесь добавляют дипропиленгликоль. Условия опыта те же, что и в примере 1. Используют раствор (265 мл или 217,5 г), содержащий 2,5 мас.% метилата натрия и 5 мае.% дипропилен гликоля, В реактор подают 54,3 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мае.% основного вещества. По достиже НИИ стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 266 г/ч раствора, содержащего по данньпч анализа газожидкостиой хромато .графии 40 мае. % метилформиата. Контакт ный раствор, освобожденный от метилфор мйата смешивают со свежим метанолом 57 г/ч или 72 мл/ч) и возвращают в р еа1 гтор. Конвёрсия Окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.%, а выход iB j c4eVe Ha пр6реагиро1вавюую окись и метанЪЛ практически количественный. Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет 400 г/ч. Образования натрийсодержащих осадков не наблюдае ся ни в одной точке технологической схемы. Пример 3. Ус:йЬ:йШ(5пыта те же, что и в примере 2. -Используют раствор (265 мл или 220 г)/ содержа-. щий 2,5 мае. % йетилата натрия и 8,2 мае полиэТиленгликоля-ЛОО () в ме таноле. В течение опйта в рёакгор подают 55,8 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2% оейЬв нб1ге 3ещества По доети ении стационарного режима (примерно через 1 ч) изреактора выводят 270 r/4 pa€fB6pff ёЩШржащего по данным анализа газожидкостной хроматографии 40 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобож-. денный от метилформиата, смешивают ео свежим метанолом (58 г/ч или 73 мл/ч) и возвращают в реактор. Койверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.%, а выход в расчете йа прореагировавшие окись 1 глерода М практически количестбеннь1Й. Съем метилф&рТйтата с литра реакционной смеси составляет 410 г/ч. Как в примерах 1 и 2 при иепользо ванйй растйЬ Ье нетилата натрия в йёТанейё, содержащем; полиэтиленгликоль-400, образование натрийсодержаЩйХ Осадков отсутствует П р и м е р 4. УслоШя Йп1ь1та те жё что и в примере 2. ИсйоЛЬЭуют (265 мл или 220 г) раствор,содержащий 2,3 мас.% метилата натрия и 3,2 мас.% полизтиленгликоля-600(г) 6(Уб) в метаноле. В течение опыта в реактор подают 53,5 г/ч окиси угле рода,с.б1 ерткашй 99,2 мае. % оснЬвного вещества. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 270 г/ч раствора, содержащего по данным анализа газожидкостной хроматографии 38,8 . мас.% метилформиата. Контактный раствор освобожденный от метилформиата смешивают со свежим метанолом (56 г/ч или 70,5 мл/ч) и возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.%, а выход в расчете на прореагировавщие СО и метанол практически количественный. Съем,с литра реакционной смеси составляет 393 г/ч. Пример 5. Контактный раствор (265 мл или 217,5 г, содержащий 2,5 мас.% метилата и 5 мас.% диэтиленгликоля в метаноле (квалификация Ч.д.а.) загружают в реактор и подымают температуру до . PqaKTQp после продувки азотом, продувают окисью углерода, повышают дав-ление до 15атм. В реактор подают 28,6 г/ч окиси углерода содержащей 99,2мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима {примерно через 1 ч) из реактора выводят 243 г/ч раствора, содержащего 23,1 мас.% метилформиата. Контактный раствор освобождают от метилформиата, сметйваютсо свежим метанолом (ЗО г/ч или 38 мл/ч) и возвращают и реактор.. . . : , Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.%, а выход в расчете на прореагировавшие ОКИСИ углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет 212 г/ч. Вьшадений осадка не наблюдается. Прим ё р 6. Контактный раствор (265 мл или 218 г) , содерж ащий 2,5 мас.% метилата натрия и 5, б мае. % диэтиленгликоля в метаноле загружают в реактор. В реактор подают ,5 г/ч газовой емеси, содержащей 50% СО и 50% водорода. По достижении стационарного режима ( примерно через 1 ч) из реактора выводя 23 г/ч рабтвора, еодержащеГо по аНньгм газожидкоетной хроматограии 30 мае.% метилформиата. Контактый раствор освобожденный от метилормиата смешивают со свежим метаноом (34,0 г/ч или 43,0 мл/ч) и возращают в реактор. 7. Конверсия СО в метилформиате составляет 91 мол.%, выход метилформи ата в расчете на прореагировавшие СО метанол практически количественный. Съем с литра реакционной смеси составляет 242 г/ч. Осадки не образуются. /: Пример 1. Условие те же,, что в примере 2. Используют раствор (265 мл или 215,2. г , содержащий 2,5 мас.% метилата натрия и 0,1 мас диэтиленгликоля в метаноле. В реактор подают 55 г/ч окиси углерода, содержащий 99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима (примерно, через 1 ч) реактора выводят 265 г/ч раствора, содержащего по данным газожидкостно хроматографии 39,8 мас.% метилформи ата. Контактный раствор, рсвобожден ный от метилформиата,смешивают со свежим метанолом (56 г/ч или 71 мл/ возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метил формиат составляет 90 мас.%, выход метилформиата в расчетена прореаги ровавщий метанол и окись углерода практически количественный.. Съем с литра реакдионной смеси составляет 397 г/ч. Пример 8. Условия те же, что в примере 2. Используют раствор (265 мл или 243 г), содержащий 2.5мас.% метилата натрия, 50 мас.% диэтиленгликоля в метаноле. В реактор подают 43 г/ч окиси уг лерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. По достижении ста дионарного режима (примерно через 1 ч) из раствора выводят 280 г/ч раствора, содержащего по данным газожидкостной хроматографии 29,3 мас. метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата смешивают со свежим метанолом (44 г/ч или 55 мл/ч) возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в мётил формиат составляет 90 мас.%, выход метилформиата в расчете на прореагировавший метанол и окись углерода практически количественный. Съем с литра реакицонной смеси составляет 308 г/ч. , Пример 9. Контактный раствор (265 мл или 215,0 г), содержащий 2,5 мас.% метилата натрия, 5.6мас.% диэтиленгликоля в метанол | квалификации ч.д.а.) , загружают в 5 реактор и поднимают температуру до 86 С. Реактор после продувки азотом продувают окисью углерода, повышают давление до 30 атм и начинают опыт. В течение опыта в реактор подают 57,0 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. Все реакционные компоненты (примерно через 1 ч) из реактора выводят 270 г/ч раствора, содержащего 41 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смещивают со свежим метанолом (59 г/ч или 74 мл/ч) и возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 90%, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и т етанол практически количественный. Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 414 г/ч. Образования твердых натрийсодержащих осадков не наблюдается. Так, при съеме 414. г/ч метилформиата с 1 л реакционной смеси при работе контактного раствора более 3 ч съем с литра реакционного объема не снижается и образования твердых натрийсодержащих осадков не наблюдается. Съем метилформиата составляет 414 г/ч, а при работе контактного раствора более 40 ч съем с литра реакционного объема составляет 410 г/ч, В контактном растворе не наблюдается выпадение натрийсодержащих осадков (т.е. не требуется введение новых порций катализатора). П р.и.ме р 10. Проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что реакционную смесь нагревают до температуры 60 С вместо 80°С. Условия опыта те же, что и в приме- . ре 1. Используют раствор (265 или или 215,0 г), содержащей 2,5 мас.% метилата нЪтрия и 5,6 мас.% диэтиленгликоля в метаноле (квалификации ч.д.а.), загружают в реактор и поднимают температуру до . Реактор после продувки азотом продувают окисью углерода, повышают давление до 30 атми начинают опыт. В течение опыта в реактор подают 56 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. Все реакционные компоненты практически свободны от воды и С02 . По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 265 г/ч раствора, содержащего 36,5 мас.% метилформиата, смешивают со свободным мета

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТВДФОРМИАТА путем карбонилирования метаноЛагМСЗЯИЕ5: ЙЯЙ:г:Й14Каг;Йг аа . иЛтйьгиг.г-.-а:;- ла в жидкой фазе при повьшенных температуре и давлении в присутствии алкоголята щелочного металла, в ка- , честве катализатора, отличающ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, карбонизирование проводят дополнительно в присутствии олигомера гидрата окиси олефина общей формулы. . НО(СЕ2СНРО)пЫ, где , СН, П 2-1000, взятого в количестве О,1-50 мае.%, и процесс проводят при 60-100 С, давлении 1530 атм, в присутствии катализатора, взятого в количестве 2,5-3,5 мас.%. § (Л