Способ получения муравьиной кислоты Советский патент 1988 года по МПК C07C53/02 C07C51/09 B01J31/10 

4

О9 Ю

00

Изобретение относится к оргаьшчес- кому синтезу конкретно к усовершенствованному способу псшучения муравьиной кислоты, которая нспользуется в синтезах формацевтичаскшг препаратов применяется в качестве консерванта кормов животноводстваэ инсектигрзда в пчеловодстве,в целлюлозно-бумажной промьппленности и дхш травления сталей.

Целью изобретения является повышение производительности процесса за счет применения нового гетерогенного катализатора.

Реакцию метилформиата с уксусной кислотой ведут при SO-IAO C s давле ши паров-реагентов 5-28, атм н присутствии 60-; 715 5 г/л реакБ;ионного объема перфторированного сульфокатионита, предстазляющего собой сополимер тет- рафторэтилена и перфтор--3,6-диокса-4- -метил-7 октенсульфокислоты эквивалентной массой 800-1250 и обманкой емкостью 057-152 мг-экв/г катионита, Мол.м. сополимера 80000-125000 у.е, Ввиду более высокой активности применяемого катализатора съем муравьиной кислоты с t л реакхщонного объема в реакции метилфоргчиата с уксусной кис- яотой при 80°С возрастает до 4,16,3 г/« при поч Ш вдвое шэшей концентрации . 1катионита и удельном расходе реакционной смеси 14s79 кг/кг катализа-. тора.

Применение в качестве катализато- ра тер№1часки стабильного перфторированного суяьфокатноннта открьшает возм тности дальнейшей ннтенсифика- адда процесса -ацидолиза метш формиата уксусной кислотой путем повышения температуры в зона реакции,

Применение высокоактивного катализатора позволяет снизить его концен трацию в реакционной смесй тем самь5м снизить гидравлическое сопротивление слоя гетерогенного катализатора и повысить удельный расход, реакцнокной смеси до 14,79 19..74 кг/кг катахшза- тора.

Предлагаемый способ получения му- равьиной кислоты обладает всеми преи м тцествами известного способа и гете- рогенио-каталитических процессов простотой аппаратурного оформггекия легкостью вьщеления катализатора из реакционной смеси. Разделение продуктов реакции после вьщепения катализа тора ос пцестрляют простой ректифика

Q

5

0 5 Q

5

цией в трехколонном комплексе: в первой колонне продукты ацидолиза метилформиата разделяют на эфирную и кислотную фракции, во второй - из эфирной фракции вьщеляют метилформиат и товарный метилацетат, в третьей - ректификацией кислотной фракции получают целевой продукт (муравьиную кислоту) и непрореагировавшую уксусную кислоту, возвращаемую в реактор ацидолиза.

Применяемый в качестве катализатора перфторированный сульфокатионит сополимер тетрафторэтилена и перфтор- -3,6-диокса-4-метш1-7-октенсульфо- кислоты, получают согласно известной методики.

Пример 1 (известный). Реакцию адидолиза метилформиата уксусной кислоты проводят в ищ1индрическом металлическом термостатируемом реакторе диаметром 25 , высотой 300 .мм (объем 0,147 л). Разделение продуктов осуществляют ректификацией.

Реактор заполняют активированным сульфокатионитом КУ-23, на базе диви- нилбвизолстирольного сополимера (48,4 г) и термостатируют при 80®С. В нижнюю часть реактора под слой ка- тионита непрерывно подают 58,5 г/ч (0,975 моль/ч) метилформиата и

65.0г/ч (1,083 моль/ч) уксусной кислоты. В верхней части реактора устанавливается давление 4,0 атм.

Из верхней части реактора отводят .(2355 г/ч смеси, содержащей согласно 1 азохроматографическому анализу:

42.1мас.% (0,7 моль/ч) метилацетата;

26.2мас.% (0,7 моль/ч) муравьиной кислоты; 18,5 мае,7, (0,39 моль/ч) уксусной кислоты; 13,2 мас.% (О,27 моль/ч метилформиата,

Смесь поспе ацидолиза разделяют ректификацией в системе трех колонн на отдельные компоненты.

Основные технологические параметры разделения смеси ацидолиза приведены в табл. 1.

Съем мурзлзьиной кислоты с 1 л реакционного объема равен 216,9 г/ч, производительность 1 кг катализато-- : ра по муравьиной кислоте равна 658,6 г/ч.

Удельный расход реакционной смеси равен 2,55 кг/кг катионита за 100 ч, механическое разрушение катионита составляет t 7 мае,%.

Пример 2. Влияние на реакняю перфторированного сульфокатионита.

Аппаратурное оформление процесса полностью соответствует примеру 1. Реакцию ацидолиза проводят в реакторе диаметром 25 мм, высотой 300 мм (объем и,147 л). Продукты реакции метилформиата с уксусной кислотой

кислоты, что на 91,9% выше, чем но известному способу (216,9 г/ч).

Производительность 1 кг катализатора по предлагаемому способу (2428,6 г/ч муравьиной кислоты) более чем в .3,6 раза вьппе, чем по известному (658,6 г/ч). Удельный расход реакционной смеси равен 14,79 кг/кг

Изобретение касается производства низших кислот, в частности получения муравьиной кислоты, используемой в синтезе активных веществ в целлюлозно-бумажр.ой промышленности и для травления сталей. Процесс ведут ацидолизом метилформиата уксусной кислотой в присутствии катализатора - сополимера тетрафторэтилена и пере-. фтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсуль- фокислоты, объемной емкостью 0,7- 1,2 мг-экв/г при 80-140 С. Эти условия повышают производительность процесса по муравьиной кислоте в 2 раза, т,е. до 416,3 г/ч с 1 л реакционного объема при в 2 раза меньшем расходе катализатора по сравнении с использованием КУ-2. Производительность с 1 кг катализатора составляет 115,1 г/ч т.е. в 4.6 раза выше, чем в известном § случае. 2 табл. (Л

разделяют ректификацией в трех колон- чр катионита, что значительно выше, чем

нах: первичного разделения продуктов на эфирную и кислотную фракции (1, табл. 2), разделения эфирен (2,табл.2) и кислот (3, табл. 2).

В реактор загружают 25,2 г перфто- 15 загрузка катализатора полностью со- рированного сульфокатионита (сопо- ответствует прлмеру 2.

по известному способу.

П р и t-f е р 3. Влияние температу ры.

Аппаратурное оформление процесса

лимер тетрафторзтнлена и перфтор-3,6- -диокса-4-метил-7-октенсульфокислоты) обменной емкостью 0,7 мг-экв/г катионита. Средний размер частиц катио- нита 2,7 мм.

Реактор термостатируют при и подают под слой катионита смесь - 181,8 г/ч (3,03 моль/ч) метилформиата и 190,8 г/ч (3,18 моль/ч) уксусной кислоты. В верхней части реактора устанавливается давление 4,2 атм.

Из верхней части реактора выводят 372,6 г/ч смеси, содержащей по данным газохроматографического анализа: 27,05 мас.% (100,8 г/ч) метилформиата; 29,47 мас.% (109,8 г/ч) уксусной кислоты,- 26,81 мас.% (99,9 г/ч) ме- тилацетата; 16,67 мас.% (62,1 г/ч) муравьиной кислоты.

Смесь продуктов разделяют ректифи- в системе трех колонн на от- дельные компоненты.

Основные технологические параметры разделения смеси ацидолиза приведены в табл . 2.

Выделенные непрореагировавшие ме- тилформиат и уксусную кислоту смешивают с исходным сырьем и возвращают в реактор ацидолиза.

В виде продуктов выделяют 98,4 г/ч метилацетата и 61,2 г/ч муравьиной кислоты.

В примере осуществления предлагаемого способа (пример 2) показано, что применение перфторированного сульфокатионита - сополимера тетрафторэти- лена с перфтор-3,6-диокса-4 метил-7- -октен сульфокислотой - позволяет достичь более высокую производительность процесса при технологических параметрах, аналогичных известному способу. Съем с литра реакционного объема равен 416,3 г/ч муравьиной

по известному способу.

П р и t-f е р 3. Влияние температуры.

Аппаратурное оформление процесса.

5

0

Реактор термостатируют при 140 С и под слой катионита подают смесь 245 г/ч (4,08 моль/ч) метилфорю1ата и 252,5 г/ч (4,21 моль/ч) уксусной кислоты.

в верхней части реактора устанавливается давление 28 атм,

Из верхней части реактора выводят 5 497,5 г/ч смеси, содержащей по данным газохроматографического анализа: 25,75 мас.% метилформиата; 29,06мйс.% метилацетата; 27,16 мас.% уксусной кислоты; 18,03 мас.% муравьиной кис- 0 лоты.

Стационарный режим работы реактора сохраняют на протяжении 100 ч.

После ректификационного разделения смеси продуктов непрореагировавшие метилформиат и уксусную кислоту смешивают с исходным сырьем и возвращают в реактор ацидолиза. За 100 ч эксплуатации механических изменений катализатора не обнаружено.

В качестве целевого продукта получают муравьиную кислоту (89,6 г/ч). Съем муравьиной кислоты с 1 л реакционного объема составляет 609,2 г/ч. Производительность 1 кг катализатора равна по муравьиной кислоте 3553,5 г/ч. Удельный расход реакционной смеси равен 19,74 кг/кг катионита.

В примере 3 осуществления предлагаемого способа показано, что при повышении температуры реакционной смеси ацидолиза в присутствии перфторированного сульфокатионита значительно повышаются производительность реакционного объема и катализатора. Термическая и механическая стабиль0

5

0

5

ность предлагаемого катализатора позволяет повысить температуру до 140 С и тем самым интенсифицировать процесс, Гидравлическое сопротивление слоя

катализатора ниже, чем по известному способу.

П р и м е р 4. Влияние температуры и обменной емкости катионита.

Аппаратурное оформление процесса, загрузка катализатора и технологические параметры соответствуют примеру 2 с тем отличием, что обменная емкость катионита равна 1,2 мг/экв/г и температура реакционной смеси 105 С.

Реактор термостатируют при и под слой катионита подают смесь 215,6 г/ч (3,59 моль/ч) метилформиата и 237,5 г/ч (3,96 моль/ч) уксусной кислоты, в верхней части реактора устанавливается давление 9,2 атм.

Из верхней части реактора непрерывно выводят 453,1 г/ч смеси, содержащей согласно газохроматографичес- кому анализу: 24,83 мас.% метилформиата; 28,07 мас.% метилацетата; 29,65 мас.% уксусной кислотьц 17,45 мас.% муравьиной кислоты.

После реакционного разделения продуктов получают 78,5 г/ч муравьиной кислоты и 126,3 г/ч метилацетата. Непрореагировавшие метилформиат и уксусную кислоту возвращают в реактор ацидолиза.

т

т

т

0,272 0,700 0,380 0,700 1,0

0,280 0,692

.0

0,3870,6931,2

0,280 0,692 --2,1

0,280---2,0

0,692 --2,2

0,3870,6931,2

- - -0,6931,0

0,387

,3

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при н обменной емкости перфторированного суль- фокатионита 1,2 мг-экв/г достигается более высокая производительность процесса, чем по известному способу. Съем продуктов с 1 л реакционного объема равен 534,0 г/ч муравьиной кислоты и 858,9 г/ч метилацетата,что в 2,4 раза выше, чем по известному способу. Производительность 1 кг катализатора (3115,1 г/ч муравьиной кислоты) в 4,6 раза выше в сравнении с известным способом.

Формула изобретения

Способ получения муравьиной кисло- 2р ты путем агшдолиза метилформиата уксусной кислотой в присутствии сульфо- катионита в качестве катализатора при повьшгенной температуре и давлений, отличающийся тем, что, с 25 целью повышения производительности процесса, в качестве сульфокатионита используют сополимер тетрафторэтиле- на и перфтор-3,6-диoкca 4-мeтил-7-oк- тeнcyльфoкиcлoть с объемной емкостью 30 Оэ 1 2 мг-экв/г, и процесс ведут при

во-ио с..

Таблица 1

0,700 1,0

.0

1,6

0,6931,2

-2,1

-2,0

-2,2

0,6931,2

0,6931,0

2,3

3

,3

80 48

112

48 51

78 112

101

125

Таблица 2