Способ получения муравьиной кислоты Советский патент 1987 года по МПК C07C53/02 

Изобретение относится к усовершен- вованию способа получения муравьиной кислоты, которая широко используется в сельском хозяйстве в качестве консерванта зеленых кормов животноводства, а также как исходное вещество для синтеза ряда фармацевтических препаратов.

Известен способ получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата в присутствии серной кислоты или кислот Льюиса. Гидролиз ведут при температуре кипения реакционной смеси. Концентрацию муравьиной кислоты в зоне реакции поддерживают на уровне 15-30%, концентрация катализатора в системе примерно 0,3 вес.%.

Однако процесс протекает с низкой скоростью. Так, при 80°С равновесная степень превращения метилформиата достигается только за 60-90 мин. Недостатком процесса является и сильное коррозионное действие на аппаратуру серной кислоты.

Известен также способ получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата в присутствии кислых катио- нитов, например, КУ-2. Гидролиз ведут при 55-80 С. Содержание метил10

15

20

температуре реакция протекает 720 ч (30 сут), а при - 30 мин.

Целью изобретения является интенсификация процесса образования целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения муравьиной кислоты путем взаимодействия метилформиата с водой, взятых в соотношении (1-3):(3-1) при 25-150°С в присутствии метанола в качестве гомогенизирующего средства, процесс ведут в присутствии хлористого лития, взятого в количестве 2-5 моль/л.

При этом скорость образования муравьиной кислоты возрастает в 2-2,5 раза по сравнению с известным.

Использование данного способа позволяет увеличить в 2 раза мощность производства, так при 25 С реакция течение 32-ЗА

25

протекает в течение J/-J4 ч, а при - 15 мин, т.е. 2 раза быстрее, чем в известном. Оптимальная концентрация хлористого лития находится в пределах 2-5 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации соли ограничено ее растворимостью в системе. Снижение содержания хлористого лития ниже 2 моль/л приводит к существенному

формиата в водном растворе 11-20вес.%, уменьшению скорости процесса.

количество катализатора 7-11%.Гидролиз метилформиата в рассматриНедостатком процесса является низ- ваемых условиях описывается кинетикая интенсивность образования мура- ческим уравнением V lICOOCHj Н,01

вьиной кислоты. Время достижения

1Н 01, т.е. скорость реакции пропор- 35 диональна концентрации ионов гидро- ксония. Практически единственным источником ионов гидроксония в рассматриваемой системе является муравьиная кислота

равновесной степени превращения метилформиата колеблется, от 60 до 270 мин. Кроме того, катиониты являются химически и термически нестабильными и процесс можно вести только при температуре не выще 110 С, к тому же эти катализаторы требуют периодической регенерации.

Наиболее близким по технической сущности решением к изобретению является способ получения муравьиной кислоты путем взаимодействия метилформиата с водой, взятых в соотношении от 1:10 до 10:1 преимущественно- (3-1)-(1:3), при 25-150°С при селек1Н 01, т.е. скорость реакции пропор- 35 диональна концентрации ионов гидро- ксония. Практически единственным источником ионов гидроксония в рассматриваемой системе является муравьиная кислота

40

нсоон +

н,о

НСОО нНз

45

В присутствии хлористого лития концентрации ионов гидроксония, образующихся при диссоциации муравьиной кислоты, возрастает. Возрастание кон центрации ионов гидроксония приводит к увеличению скорости реакции. Таким образом, хлористый литий не является

тивности процесса 100%. Катализатором 50 катализатором реакции, а только спо- в этом случае служит образующаяся собствует повьш1ению каталитической

Для

в системе муравьиная кислота. Для гомогенизации реакционной смеси в нее вводят преимущественно 10 вес.% метанола.

Основным недостатком этого спбсо- ба является низкая скорость процесса образования муравьиной кислоты. При

, активности муравьиной кислоты.

Процесс осуществляется следующим образом.

55 Гидролиз метилформиата ведут путем подачи метилформиата, водного раствора хлористого лития и небольших добавок метанола в реактор гидролиза

5

0

температуре реакция протекает 720 ч (30 сут), а при - 30 мин.

Целью изобретения является интенсификация процесса образования целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения муравьиной кислоты путем взаимодействия метилформиата с водой, взятых в соотношении (1-3):(3-1) при 25-150°С в присутствии метанола в качестве гомогенизирующего средства, процесс ведут в присутствии хлористого лития, взятого в количестве 2-5 моль/л.

При этом скорость образования муравьиной кислоты возрастает в 2-2,5 раза по сравнению с известным.

Использование данного способа позволяет увеличить в 2 раза мощность производства, так при 25 С реакция течение 32-ЗА

протекает в течение J/-J4 ч, а при - 15 мин, т.е. 2 раза быстрее, чем в известном. Оптимальная концентрация хлористого лития находится в пределах 2-5 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации соли ограничено ее растворимостью в системе. Снижение содержания хлористого лития ниже 2 моль/л приводит к существенному

ческим уравнением V lICOOCHj Н,01

1Н 01, т.е. скорость реакции пропор- 35 диональна концентрации ионов гидро- ксония. Практически единственным источником ионов гидроксония в рассматриваемой системе является муравьиная кислота

нсоон +

н,о

НСОО нНз

В присутствии хлористого лития концентрации ионов гидроксония, образующихся при диссоциации муравьиной кислоты, возрастает. Возрастание концентрации ионов гидроксония приводит к увеличению скорости реакции. Таким образом, хлористый литий не является

активности муравьиной кислоты.

Процесс осуществляется следующим образом.

Гидролиз метилформиата ведут путем подачи метилформиата, водного раствора хлористого лития и небольших добавок метанола в реактор гидролиза.

В реакторе поддерживают температуру 60-150°С. Реакционную смесь выдерживают в реакторе до установления равновесия, после чего подаются на разделение.

Разделение продуктов гидролиза проводят отгонкой из реакционной смеси метилформиата и метанола. Разгонку ведут на ректификационной колонне работающей под вакуумом. Применение вакуумной разгонки необходимо для ус устранения потерь продукта вследствие протекания обратной реакции - этерификации муравьиной кислоты метанолом. Дистиллят первой колонны по- дают на разделение метилформиата и метанола. Непрореагировавший метил- формиат снова возвращают в реактор гидролиза.

Кубовый остаток, после отгонки ме танола и метилформиата содержит муравьиную кислоту, .воду и хлористый литий. Последующее выделение муравьиной кислоты проводят путем азеотроп- ной ректификации. Для этого в кубовьй остаток вводят азеотропообразующий агент (тетрахлорэтилен) и разделяют полученный раствор на ректификационной колонне при атмосферном давлении Дистиллят представляет собой азеотро содержащий муравьиную кислоту и тетрахлорэтилен. После расслаивания азеотропа получают чистую муравьиную кислоту (чистота 99,2%) и тетрахлорэтилен, который возвращают в процесс

Кубовый остаток азеотропной разгонки представляет собой водный раствор хлористого лития, который возвращают в реактор.

П р и м е р. В реактор загружают :6,2 г (0,19 моль или 4 моль.%) метанола, 65,4 г (1,09 моль или 24 моль. метилформиата и 86 г 10,9-мольного водного раствора хлористого лития, (добавка воды составляет 3,28. моль или 72 моль.%). Мольное соотношение вода: метилформиат составляет 3:1. После смешения компонентов концентрация хлористого лития составляет 5 моль/л. Температуру в реакторе под нимают до . Реакционную смесь выдерживают в реакторе до установления равновесия. Для того,, чтобы определить время достижения равновесия, из реакционного объема периодически от- бирают пробы и анали-зируют их методом газожидкостной хроматографии на содержание муравьиной кислоты, метанола, воды и метилформиата. Результаты анализа показали, что равновесие в системе достигается за 25 известном случае равновесие достигается за 60 мин.).

В табл.1 приведены результаты изучения влияния температуры процесса, количества взятого хлористого лития на время достижения равновесия при молярном соотношении вода: метилформиат, равном 3:1.

Таблица 1

Как видно из данных табл.1 использование хлористого лития обеспечивает снижение времени достижения равновесия гидролиза метилформиата при преимущественных температурах 60- практически в два раза.

При исходном молярном соотношении реагентов 3:1 равновесия смесь содержит, г: вода 50,0 (2,78 моль .или 53,5 моль.%), метанола 21,-9 (0,68 мол или 13,1 моль.%), метилформиата 35,5 (0,59 моль или 11,3 моль.%), муравьиная кислота 23 (0,50 моль или 9,6.3 моль.%). В смеси растворено 27 г (0,64 моль или 12,3 моль.%) хлористого лития. Как в известном способе, так и в предлагаемом способе конверсия метилформиата при данном исходном соотнощении реагентов составляет 45, 9% , селективность процесса достигает 100%.

Равновесные растворы после гидролиза разделяют с помощью ректификации. На первой ректификационной колонне при давлении 0,0533-0,0573 МПа из равновесного раствора .отгоняют метилформиат и метанол. Кубовый остаток, содержащий муравьиную кислоту.

воду и хлористьй литий, смешивают с . тетрахлорэтиленом и загружают в куб второй ректификационной колонны. Во второй колонне при давлении 0,1 МПа из смеси отгоняют аэеотроп муравьиной кислоты с тетрахлорэтиленом и далее разделяют его декантацией.

В куб лервой колонны загружают равновесный раствор, содержащий 500 г (27,8 моль или 53,5 моль.%) воды, 21,9 г (6,8 моль или 13,1 моль.%) метанола, 355 г (5,9 моль или 11,3 моль 11,3 моль.%) метилформиата, 230 г (5,0 моль или 9,63 моль.%) муравьиСодержание куба первой колонны сме смешивают с 230 г (1,39 моль) тетра- хлорэтилена и разгоняют на второй рек ректификационной колонне под давлением 0,1 МПа при флегмовом числе 1,8, В виде дистиллята при 88°С получают

гетерогенный азеотроп, состоящий из 228,6 г (А,97 моль или 78,1 моль,%) муравьиной кислоты и 230 г (1,39 моль О или 21,9 моль.%) тетрахлорэтилена. Кубовый остаток при 120-125°С, состоя щий из 500,6 г (27,8 моль) воды и 270 г (6,35 моль) хлористого лития, возвращают в реактор гидролиз а метил- ной кислоты. В смеси растворено 270 г 15 формиата.

(6,35 моль или 12,3 моль.%) хлористо- Цистиллят подвергают декантации, го лития. Ректификацию проводят при в результате чего получают 229 г остаточном давлении 0,0533-0,573 ЙПа (99,2 вес.%) муравьиной кислоты и и флегмовом числе 0,5-0,7. Температура паров дистиллята равна 28,5+2 С. Температура в кубе колонны составляет 89,5±2°С. Дистиллят состоит из 218 г (6,8 моль или 53,4 моль.%) метанола и 356,9 г (5,95 моль или

46.6моль.%) метилформиата. После разгонки в кубе остается смесь, состоящая из 228,6 г (4,97 моль или

12.7моль.%) муравьиной кислоты и

20

230 г тетрахлорэтилена. Тетрахлорэти25

лен снова подают на стадию азеотроп- ной ректификации.

Общий выход кислоты составляет 99,4% на конвертированный в реакторе гидролиза метилформиат. Температура кипения полученного продукта при атмосферном давлении . т.п.8,3°С.

В табл.2 приведены результаты по исследованию взаимодействия воды и метилформиата при разном молярном соотнощении и температуре 85°С, концентрация хлористого лития 3,9 моль/л

500,6 г (27,81 моль или 71,0 моль.%) воды. Смесь содержит 270 г хлористого лития (6,35 моль или 16,3 моль.%).

Как видно из данных табл.2, необходимая конверсия метилформиата достигается в два раза быстрее, чем в известном способе.

Хотя увеличение количества воды (в 5,5) дает высокую конверсию, но это не является целесообразным из-за последующего разделения полученной смеси ректификацией (слишком разбавленные образуются растворы муравьиной кислоты).

Содержание куба первой колонны сме- смешивают с 230 г (1,39 моль) тетра- хлорэтилена и разгоняют на второй рек- ректификационной колонне под давлением 0,1 МПа при флегмовом числе 1,8, В виде дистиллята при 88°С получают

Цистиллят подвергают декантации, в результате чего получают 229 г (99,2 вес.%) муравьиной кислоты и

0

230 г тетрахлорэтилена. Тетрахлорэти25

30

лен снова подают на стадию азеотроп- ной ректификации.

Общий выход кислоты составляет 99,4% на конвертированный в реакторе гидролиза метилформиат. Температура кипения полученного продукта при атмосферном давлении . т.п.8,3°С.

В табл.2 приведены результаты по исследованию взаимодействия воды и метилформиата при разном молярном соотнощении и температуре 85°С, концентрация хлористого лития 3,9 моль/л.

Таблица 2

Продукты гидролиза разделяют на Q ректификационных колоннах в приведенных выше условиях.

Выход муравьиной кислоты после разгонки на ректификационных колоннах равновесных растворов, полученных J5 при гидролизе метилформиата с использованием различных исходных соотношений вода: метилформиат, во всех случаях превышал 99%, в пересчете на конвертированный в реакторе метил7 12865908

формиат, побочные продукты отсутству-сравнении с известным повысить мощют,ность установок по гидролизу метилТаким образом, предлагаемьпЧ спо-формиата без каких-либо существенсоб характери зуется высокой интенсив-ных изменений в аппаратурном ))остью процесса образования муравьи- 5лении процесса. Товарный продукт

ной кислоты. Использование его поз-представляет собой 99,2%-ную муравьиволяет значительно (в 2 раза) вную кислоту.