Способ получения метилформиата Советский патент 1984 года по МПК C07C69/06 C07C67/36 

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к улучшенному способу получения метилформиата, который может быть использован в качестве исходного 5 вещества при получении муравьиной кислоты, оксамида, формамида и в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения метилормиата карбонилированием метанола Ю в жидкой фазе при 80-130 0 и давении до 300 атм в присутствии катализаторов - метилатов щелочных и щеочно-земельных металлов(0,25 мае. %) ij.

Недостатком известного способа 15 является то, что используемый в качестве катализатора метилат щелочного или щелочно-земельных металлов хорошо растворяется в метиловом спирте и плохо растворим в образую- 20 щемся метилформиате или смесях метанола с метилформиатом. Метилаты щелочных или щелочно-земельных металлов реагируют в присутствии влаги С окисью углерода с образованием 25 соответствующих формиатов щелочных или щелочно-земельных металлов, которые плохо растворяются в метилформиате. Образующийся твердый осадок является причиной закупорки трубопр водов и запорных устройств. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения метилформ ата путем карбонилирования метанола в жидкой фазе при 86 С и давлениии 30 атм,, в присутствии катализатора алкоголята щелочного металла, напри мер, метилата натрия, взятого в кол честве 2,5 мас.% pj . Недостатком известного способа является то, что в процессе образуются твердые осадки, вызывающие закупорку трубопроводов и запорных устройств. Причиной образования оса ков является то, что используемый в качестве катализатора метилат щелочного металла хорошо растворим в метаноле и плохо растворим в целево метилформиате. По мере накопления м тилформиата наблюдается выделение осадка, содержащего щелочной металл при этом в результате вывода из реакционной зоны катализатора в виде осадка щелочного металла падает производительность контактного раствора, что вызывает необходимость в непрерывном введении свежего ката лизатора.

Цель изобретения заключается в упрощении процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения метилформиата путем карбонилирования метанола в жидкой фазе при бО-ЮО С и давлении 10-30 атм, в присутствии катализатора - алкоголята щелочного металла, взятого в количестве 2,54 мас.%, а также дополнительно пиридина - в количестве 0,1-30 масД и олигомера гидрата окиси олефина общей формулы

OH(CH,jCHKO)n Н,

где П 2-600, , СН, взятого в количестве 0,1-25% вес.

Отличительным признаком процесса является проведение карбонилирования дополнительно в присутствии 0,130 мас.% и 0,1-25 мас.% олигомера гидрата окиси олефина общей формулы

ОК(СН2СНКО)пН, где Г) 2-600, , СН, и проведение процесса при 60-100 С, давлении 10-30 атм, в присутствии Катализатора, взятого в количестве 2,5-4 мас.%, что позволяет упростить процесс.

Указанное количество вводимых добанок является оптимальным для получения метилформиата. При введении в реакционную смесь пиридина меньше, чем 0,1 мас.% и олигомеров гидратов окисей олефинов меньше, чем 0,1 мас.% не достигается поставленная цель, образуются натрийсодержащие осадки, и не повьш1ается производительность контактного раствора. Повышение содержания пиридина более 30 мас.% нецелесообразно, так как при этом производительность процесса не повьштается. Увеличение содержания олигомеров гидратов окисей олефинов более 25 мас.% приводит к снижению производительности контактного раствора. Исследования показали, что наибольшей производительности контактного раствора можно достигнуть, когда при максимальной концентрации пиридина в растворе добавляют минимальное содержание олигомеров гидратов окисей олефинов. Контактный раствор готовят с доавлением пиридина и соответствующих олигомеров гидратов окисей олефинов общей формулы HO(CH -CHRO)nH, где , СНо, П 2-600 к спиртовому раствору метилата щело него металла определенной концентра ции либо растворением щелочного металла или его метилата в растворе спирта, содержащем добавку пиридина и олигомера гидрата окиси олефина. Предлагаемый способ осуществляют путем подачи метанола и окиси углерода или газа, содержащего окись углерода, через контактный раствор, содержащий кроме 2,5-4 мас.% метила та натрия также добавки 0,1-30 мас пиридина и 0,1-25 мас.% олигомеров гидратов окисей олефинов при 60-100 (преимущественно 80-с) и давлении д 30 атм. Контактный раствор пропускают че рез реактор с мещалкой, обеспечиваю щей эффективное перемешивание газо.жидкостной- смеси. Добавки совместно пиридина и оли гомеров гидратов окисей олефинов не .только повышают производительность контактного раствора, но и предотвращают выделение осадков, содержащих натрий. При осуществлении предлагаемого процесса примеси воды в метаноле ил окцси углерода, хотя и ведут к снижению активности катализатора, но не приводят к выпадению осадков, вызывающих технологические трудности. Пиридин повьш ает общуюосновност раствора, десольватирует метилат .натрия, облегчая его реакцию с окис углерода, приводящую к образованию метилформиата. Гидраты олигомеров окисей олефинов вероятно способны подобно макроциклическим олигомерам окисей олефинов образовывать комплексы с катионами Na , повышая рас творимость соединений натрия в реакционной зоне. В приводимых ниже примерах используют метанол квалификации о.с.ч или ч.д.а., окись углерода содержит 99,2% основного вещества. П р и м е р 1 сравнительный приведен строго в соответствии с условия способа прототипа 2j. Для непрерыв него получения метилформиата карбонилнрованием метанола используют цилиндрический реактор проточного 4 типа с обогреваемой рубашкой. Реактор снабжен мещалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание газо-жидкостной смеси. Используют раствор (265 мл или 214 г), содержащий 2,5 мае.% метилата натрия в метаноле (квалифика ч ции ч.д.д. . Загружают в реактор и поднимают температуру до 86 С. Реактор после продувки азотом продувают окисью углерода, содержащей 99,2 мас.% основного .вещества. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч из реактора выводят 270 г/ч раствора, содержащего по данным гаЗо-жидкостной хроматографии 39мас.% метилформиата ).Контактный раствор, .освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом 56 г/ч или 70 :мл/ч и возвращают в реактор.. Конверсия окиси углерода в метилформиат.составила 90 мас.%. Выход метилформиата в расчете на . прореагировавщий метанол и окись углерода практически количественный. Съем метилформиата с 1л реакционной смеси составляет 394 г/ч. Из раствора непрерьшно выпадает натрййсодержащий осадок, который- наблюдается визуально-. В результате выпадения осадку активность контактного раствора монотонно снижается. Так, через 3 ч .работы съем вместо начального значения 394 г/ч метилформиата с 1 л реакционной смеси, составляет 390 г/ч метилформиата. Через 40 ч работы съем, с 1 л реакционного объема составил 75 г/ч. Количество осадка, выпавшего через 3 ч, составляет 1,0 г (или 15% от первоначальной загрузки), через .40 ч - 6,3 г осадка, что составляет 93% катализатора от начальной его загрузки. Пример 2. Контактный раствор ( 265 мл или 218,0 rj, содержащий2,5 мас.% wsiK 5,45 г метилата натрий, 5 мас.% пиридина и 5 мас.% диэтиленгликоля в метаноле (квалификации. ч.д.а.) загружают в реактор и подымают температуру до 86 С. Реактор после продувки азо.том продувают окисью углерода, повышают давление до 30 и начинают опыт. В течение опыта в реактор подают 89 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас. основного вещества. Все реакционные ко.мпоненты практически освобождены от воды и СО. По достижении стационарного режима fпримерно через 1 ч) из реактора выводят 297 г/ч (328 мл/ч) раствора, содержащего 57,1 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, , смешивают со свежим метанолом (91 г/ или 114 мл/ч и возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метилформиат -составляет 90%, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 519 г/ч. Образование твердых натрийсодержащих осадков не наблюдается. Концентрация метилата натрия в выводимом растворе составляет 1,8 мас.% (или 5,45 г). Уменьшение концентрации метилата натрия обусловлено разбавлением реакционной смеси образовавшимся метилформиатом. Однако весовое количество метилата натрия в смеси является величиной постоянной

. Съем 519 г/ч метилформиата с I л реакционной смеси при работе контактного раствора более 3 ч не снижался и образование твердых натрийсодержащих осадков не наблюдалось. Съем метилформиата составлял 519 г/ч, а при работе контактного раствора более 40 ч съем с 1 л реакционного . . объема составляет 519 г/ч. В контактном растворе не наблюдалось выпадение натрийсодержащих осадков (т.е. не требовалось введение новых порций катализатора).

Пример 3. Для непрерывного получения метилформиата карбонилированием метанола используют цилиндрический реакторс обогреваемой рубашкой проточного.типа. Реактор снабжен мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание газожидкостной смеси.

Контактный раствор (265 мл или 220,5 г), содержащий 2,5 мас.% метилата натрия, 5 мас.% пиридина и 5 мас.% дИэтиленгликоля в метаноле (квалификации ч.д.а,) , загружают в реактор и подымают температуру до 80°С. Реактор после продувки азотом продувают окисью углерода, повышают давление до 30 атм и начинают опыты. В течение опыта в реактор подают 69,2 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. Все реакционные компоненты

практически свободны от воды и СО. .По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 284 г/ч раствора, содержащего 47,3 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смещивают со свежим метанолом (72 г/ч или 91 мл/ч) и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.%, а выход в пересчете на прореагировавшие СО и метанол практически количественный. Съем с I л реакционной смеси составляет 511 г/ч.

Образование твердых отложений не наблюдалось ни в одной точке технологической схемы.

Пример 4. Контактный раствор (265 мл или 220,5 г1, содержащий, мас.%: 2,5 метилата, 5 пиридина и 5 ДИэтиленгликоля в метаноле, загружают в реактор и поднимают температуру до 70 С. Реактор после продувки азотом продувают .окисью углерода. 11овьщ1ают давление до 10 а и начинают опыт. В течение опыта в реактор подают 27,6 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима (примерно через Г ч) из реактора выводят 243 г/ч раствора, содержащего 22,2 мас.% метилфор миата. Контактный раствор освобождают от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (28,8 г/ч или 36 мл/ч) и возвращают в реактор. Коверсия окиси углерода в метилформиат в расчете на окись углерода составляет 92 мас.%, а выход в расчет на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный. Съем с 1 л реакционной смеси составляет 203 г/ч.

Пример 5. Контактный раствор (265 мл или 220,5 г), содержащий, мас.%: 2,5 метилата натрия, , 5 пиридина и 5 диэтиленгликоля в метаноле, загружают в реактор. В течение опыта в реактор подают 65 г/ч газовой смеси, содержащей 50 мас.% окиси углерода и 50 мас.% водоррда. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 250 г/ч раствора, содержащего по данным газо-жидкостной хрома.тографии 27,5 мас.% метилформиата. Контактный раствор освобождают от метилформиата, смешивают со свежим 7 метанолом f37 г/ч или 46,5 мл/ч) и возвращают в реактор. Конверсия оки си углерода в метилформиат в расчете на окись углерода составляет 92 мас.%, а выход в расчете на мета нол практически количественньй. Съем с 1 л реакционной смеси состав ляет 260 г/ч. Пример 6. Проводят аналогично примеру № 3, с той лишь разницей, что в реакционную смесь добавляют дипропиленгликоль. Условия опыта те же,-что и в примере № 3. Используют раствор (265 мл или 220,0 f, содержащий, мас.%: 2,5 метилата натрия, 5 дипропиленгликоля и 5 пиридина. В течение опыта в реактор подают 67,5 г/ч окиси углерода, соде15жащей 99,2 мас.% основ ного вещества. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч из реактора выводят 282 г/ч раствора, содержащего по данным газо-жидкостной хроматографии 47 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от меТилформиата, смешивают со свежим метанолом( г/ или 89 мл/ч) и возвращают в реактор Конверсия окиси углерода в метилформиат-составляет 92 мас.%, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 498 г/ч. П р и м е р 7. Условия те же, что в примере № 3. Используют раствор (262 мл или 215 г.)срдержащий, мас.%:2,5 метилата натрия, 0,1 пири дина и О,1 диэтиленгликоля в метано ле . В течение опыта подают в реакто 54,5 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима (примерно через I ч) из реактора выводят 264 г/ч раствора, содержащего по данным газо-жидкостной хроматографии 39,5 мас.% метилформиата Контактный раствор, освобожденный о метилформиата, смепшвают со свежим метанолом (56 г/ч или 71 мл/ч) , возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метил формиат составляет 90 мас.%. Выход метилформиата в расчете на прореаги ровавший метанол и окись углерода практически количественный. Съем с 1 л реакционной смеси составляет 394 г/ч. 1 8. Условия те же,. Приме р 3. Используют расчто в примере твор (265 мл или 243 г), содержащий, мас.%: 2,5 метилата натрия, 30 пиридина и 25 дизтиленгликоля в метаноле. В течение опыта подают в реактор 58,5 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из раствора выводят 285 г/ч раствора, со-. держащего по данным газо-жидкостной хроматографии 40 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата смешивают со свежим метанолом (б1 г/ч., или 77 мл/ч), возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.%. Выход метилформиата в расчете- на прореагировавший метанол и окисьуглерода практически количественный. Съем с I л реакционной смеси доставляет 432 г/ч. Пример 9. Условия опыта те же, что в примере 3. Используют раствор (265 мл и 220 г), содержащий мас,%: 2,5.метилата натрня, 6полиэтиленгликоля - 600 и 5 пиридина в метаноле. В течение опыта в реактор подают 70,0 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима (через I ч из реактора выводят 280 г/ч раствора, содержащего 47,5 мае. % метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом(70 г/ч или 90 мл/ч и возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.%, а выход на прореагировавшие СО и метанол практически количественный. Съём с 1 л реакционной смеси составляет 510 г/ч. Твердые отложения не образуются ни в одной из точек технологической схемы. Пример 10. Проводят анало-, гично примеру 3, с той лишь разницей, что реакционную смесь нагревают до 60 С вместо 80 С. Условия опыта те же, что и в примере 3. Используют раствор(265 мл или 218,0 г), содержащий 2,5 мас.% (или 5,45 г) метилата натрия, 5 мас.% пиридина и 5 мас.% диэтилеигликоля в метаноле, загружают в реактор и подымают темреакторпературу до . Реактор после npo-i дувки азотом продувают окисью углерода, повышают давление до 30 атм и начинают опыт. В тейрние опыта в ре актор подают 90 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. Все реакционные компоненты практически свободны от воды и СО. По достижении стационарного режима . (примерно через 1 ч) из реактора выводят 290,5 г/ч (322 мп/ч раствора, содерзкащего 53,3 мас.% метилформиата. После отделения метилформиата, раствор смешивают с дополнительным количеством метанола(82,6 г или 104 мл/ч) и возвращают в реакто Конверсия окиси углерода в метил формиат составляет 81 мас.%, а выхо в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 481 г/ч. Образование твердыхнатрий содержащих -отложений не наблюдалось ни в одной точке технологической схемы. Концентрация выводимого из системы метилата натрия составляет 1 ,86 мас,% (или,5,4 г) . П р и м е р 1I. Проводят аналогично примеру 3, с той лишь разницей, что реакционную смесь нагревают до 100°С. Условия опыта те же, что и в примере Г. Исследуют раствор 265 мл Гили 218 г содержащий 2,5 мас.% , метилата натрия, 5 мас,% пиридина и 5 мас..% дизтиленгликоля. В течение опыта в реактор подают 87 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима примерно через 1ч) из реакт ра выводят 292,5 г/ч (324 мл/ч) рас вора, содержащего по данным анализа газожидкостной хроматографии 54,4 мас метилфррмиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом f85 г/ч или 107 мл/ч) и возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метил формиат составляет 85 мас.%, а выхо в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практуически количественный. Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 492 г/ч. Образование натрийсодержащих осадков не наблюдалось ни в одной точке технологической схемыJ концентрация метилата натрия в вы,водимой смеси равна 1,86 мас.%, что составляет 5,45 г. Пример13. В примере приведен в качестве добавки диэтиленгликоль-600. Условия опыта те же , что и в примере3. Ирпользуют раствор (265 или 22 ,5 г) ,содержащий 4 мае.%(8,86 r/4J метилата калия в метаноле, , 6 мас.% пиридина и 10 мас.% диэтилентликоля-600. Температура реакционной смеси 80°С, давление 30 атм. В течение опыта в реактор подают 87 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима примерно через 1ч) из реактора выводят 296 г/ч или 324,0 мл/ч раствора, содержащего по данным газожидкостнрй хроматографии 54,2 мас.% метилформиата. Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 87,0 мас.%, а выход в расчете на прореагировавщие окись углерода и метанол фактически количественный. Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 496 г/ч. Образование калийсодержащих осадков не наблюдалось ни в- одной точке технологической схемы. Концентрация метилата калия в смеси равна 3,0 мас.%, что составляет 8,86 г/ч. Таким образом, добавки пиридина и олигомеров гидратов окисей олефинов позволяют повысить съем на 100120 г/ч метилформиата с J л реакционной смеси без выпадения натрийсод ержаще г о осадка, что существенно важно при промышленном осуществлении данного процесса, так как дает возможность уменьшить капиталовложения на стадии синтеза метилфррмиата (при одной и той же мощности). Найденное техническое решение позволяет поддерживать более высокий съем метилформиата, чем в прототипе, и тем самым уменьшить энергозатраты. Отсутствие выпадения натрийсодержащих осадков, закупоривающих запорную аппаратуру, избавляет от необходимости расходовать дополнительные количества метилата натрия и, таким образом, снизить расходные коэффициенты на метилат натрия, котои . 82866112

рый является катализатором. Кроме условия труда персонала, обслужйватого, отсутствие осадка позволяет ющего установку, так как в этом удлинить время непрерьшного пробега. случае нет необходимости очищать раствора (без остановок), улучшает реактор-от образующихся осадков.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФОР- МИАТА путем карбонилирования метанола, в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении, в присутствии катализатора - алкоголята щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью упроп1ения процесса, Карбонилирование проводят дополнительно в присутствии лиридина, взятого в количестве 0,1-30 мас.% и олигомера гидрата окиси олефина общей формулыOHCcHjCHKOJ^H, где П =2-600, В=Н, СН^, взятого в количестве 0,1-25 мас.% и процесс проводят при 60-100 С, давлении 10-30 атм, в присутствии 2,5-4 мас.% катализатора.S^