Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука Советский патент 1984 года по МПК C08L9/00 C08K5/17 

Изс бретение относится к резинов промышленности, а именно к ррзиновым смесям на основе ненасыщенного каучука, и предназначено для произ водства изделий Б светлом исполнении. Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасьпценного каучу ка СКИ-3, включающая вулканизующий агент, ускоритель вулканизации, светлый наполнитель Clj. Недостатками указанных эластомер ных композиций являются низкие физи ко-механические свойства вулканизаTOD и малая скорость вулканизации смесей. Наиболее близкой к предлагаемой является вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, содержащая вулканизующий аген ускоритель вулканизации, светлый наполнитель, бинарную систему активаторов вулканизации, состоящую из триэтаноламина (ТЭА) и оксида цинка С2, при соотнощении компонентов , мае.ч.: Каучук СКИ-3100,0 Сера2,0 Сантокюр1,5 Оксид цинка3,5 Триэтаноламин1,5 Аэросил-17530,0 Недостатками данной вулканизуемой резиновой смеси являются низкие условная прочность, степень вулкани зации резин (напряжение при заданном удлинении, процент свободной серы в резине), стойкость к реверси свойств в процессе вулканизации. Цель изобретения - повышение условной прочности, степени вулкани зации резин, стойкости к реверсии свойств в процессе вулканизации. Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, включающая серу, N-циклогексилбензтиазолсульфенамид-2, активатор вулканизации оксид цинка в сочетании с азотсодер жащим соединением, аэроскл, в качестве азотсодержащего соединения содержит поличетвертичную аммониеву соль формулы СНз -N- СН2-К-СН2-И - CH2-R-CH2,С1 /ОСНз г3ек(, о н н О -CH2-o-c-ii-(CH2)g i-(5- o-CHj-; OGgHs n 15--30 при следующем соотношении компонентов, мае.4. : Ненасыщенньш каучук 100,0 Сера1,4-2,0 N-Циклогексилбензтиазолсульфенамид-21,2-1,5 Оксид цинка . 1,0-3,О Аэросил30,0-50,0 Поличетвертичная аммониевая соль 1,0-3,0 Действие поличетвертичных аммониевых солей как активаторов серной вулканизации композиций на основе ненасьвценных каучуков можно объяснить их поверхностно-активными свойствами и их способностью при температурах вулканизации распадаться на радикалы. Приготовление эластомерньвс композиций осуществляют в лабораторном резиносмесителе емкостью 2 л. Скорость вращения ротора 60 об/мин, температура в конце цикла смешения 130 С, продолжительность 3 мин. Бинарную систему активаторов серной вулканизации, состояигую из полргчетвертичной аммониевой соли и оксида цинка, вводят на второй стадии на лабораторных вальцах при 60-70 С в течение 3-5 мин. Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей осуществляют на сдвиговом вискозиметре Муни при 120с и реометре-100 фирмы Монсанто при 143°С (ГОСТ 10722-76, ГОСТ 12535-78). Испытания резин проводят по известным методикам (ГОСТ 270-75,ГОСТ 263-75,ГОСТ 262-79, ГОСТ 6950-73, ГОСТ 20403-75). Пример 1. Эластомерную композицию состава, мае.ч.: ,4-Полиизопреновый каучук (СКИ-3) 100,0 Сера2,0 N-Циклогексилбензтиазолсульфенамид-2 1,5 Аэросил-17530,0 готовят в лабораторном резиносмесителе. В соответствии с известной методикой на лабораторных вальцах вводят поличетвертичную аммониевую соль и оксид цинка. Сравнения производят с резиновыми смесями и вулканизатами, содержащими в качестве активаторов оптимальное сочетание триэтаноламина и оксида цинка 23. Состав, технологические и физико механические свойства светлых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3 в зависимости от содержания поличетвертичной аммониевой соли и оксида цинка приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1 предлагаемые резиновые смеси на основе ненасыщенного каучука СКИ-3 по сравне нию с прототипом характеризуются отсутствием или значительно более высокой стойкостью к реверсии свойс причем индукционный период не прете певает значительных изменений, что позволяет производить подготовитель ные операции без опасности преждевр менной вулканизации. Пластичность смесей не изменяется. Предлагаемая резиновая смесь по сраЬнению с прототипом обладает более высоким комплексом физико-механических свойств при оптимальном со отношении поличетвертичной аммониевой соли и оксида цинка (2,0-3,0: : 3,0-2,0), условная прочность при растяжении повьшгается на 19-25%, о носительное удлинение при этом прак тически не изменяется, напряжение при 300% удлинения повышается на 48-56%, содержание свободной серы уменьшается в 2,4-2,6 раза. Пример 2.В опытные резино вые смеси аналогргчно предыдущему примеру состава вводят поличетверти ные аммониевые соли различной степе ни полимеризации, строения и оксид цинка в оптимальной дозировке. В табл. 2 приведены составы, тех нологические и физико-механические свойства смесей и вулканизатов на основе СКИ-3 в зависимости от типа активатора. 9974 Результаты испытаний (табл.2) показывают, что предлагаемые резиновые смеси с поличетвертичными аммониевыми солями со степенью полимеризации п 15-30 обладают повышенными технологическими и физико-механическими свойствами по сравнению с прототипом: условная прочность резин повышается на 6-23%, напряжение при 300% удлинения повышается на 19-59%. стойкость к преждевременной вулканизации предлагаемых смесей повышается в 1,4-2,3 раза. Остальные показатели свойств опытных композиций находятся на уровне показателей прототипа. Поличетвертичные аммониевые соли с меньшей степенью полимеризации менее зффективкы, чем триэтаноламины. Пример 3. Эластомерную композицию состава, мае.ч.: Каучук СКД100,0 Сера1,4 К-Циклогексилбензтиазолсульфенамид-2 .1,2 Аэросил-175 50,0 готовят в соответствии с описанной методикой. Сравнение системы активаторов поличетвертичная аммониевая соль - оксид цинка опытных композиЦий производят с резинами, содержащими оптимальные сочетания триэтаноламина и оксида цинка 23. Свойства светлых резиновых смесей и вулканизатов на основе СКД в зависимости от содержания поличетвертичной аммониевой соли и оксида цинка приведены в табл. 3. Результаты физико-механических испытаний резин на основе СКД в двух режимах вулканизации (табл. 3) свидетельствуют о том, что предлагаемые вулканизаты с содержанием поличетвертичной аммониевой соли и оксида цинка 2,0-4,0 и 3,0 1,0 мае.ч. соответственно по сравнению с известной резиной обладают более высоким уровнем показателей: условная прочность при растяжении повьш1ается на 25-72%; напряжение при 200% удлинения повьштается на 3-17%, относительное удлинение повышается на 20-85%. Время достижения оптимума вулканизации () сокращается на 5-40%. стальные показатели свойств опытых и известных резин находятся а одинаковом уровне. 5 4. Эластомерные ко П р и. м е р позиции на основе ненасыщенных кау чуков СКИ-3 и СКД со средним значе нием содержания ингредиентов и ком понентов системы активаторов поличетвертичная аммониевая соль - оксид цинка готовят в соответствии с описанной методикой. Сравнение системы активаторов поличетвертичная аммониевая соль - оксид цинка опытных композиций производят с ре зинами, содержащими оптимальное сочетание триэтаноламина и оксида цинка С2. Состав и свойства эластомерных композиций на основе ненасьпценных каучуков со средним значением соде жания ингредиентов приведены в табл. 4, Результаты технологических и фи зико-механических испытаний резино вых смесей и вулканизатов (табл.4) показывают, что опытные композиции обладают более высоким комплексом свойств по сравнению с известными: условная прочность резин повышаетс на 27-77%i напряжение при заданном удлинении повышается на 5-41%; относительное удлинение повьшается на 3-60%; стойкость композиций к подвулканизации повьипается на 2252%, отсутствует реверсия, а содержание свободной серы уменьшается в 3 раза (для композиций на основе СКИ-3 - табл. 4J . Остальные показатели свойств опыт.ных и извес на ных смесей и резин находятся одинаковом уровне. 7 Для выявления технико-экономической эффективности проведено сравнение с базовым обьектом, за который принята производственная эластомерная композиция для изготовления цветных поливных комплектов (ТУ 38-20513 1-80) состава, мае.ч.: Каучук СКС-30 АРК ПН Каучук СКИ-3 Мел Каолин Белая сажа БС-50 Полиэтилен низкомолекулярныйВоск ЗВ-1 Лак рубиновый Парафин Фактис ЛП или Л Сера Тиурам Альтакс Сульфенамид Ц Оксид цинка Базовый объект характеризуется условной прочностью при растяжении 4,1 МПа, условным напряжением при 300% удлинения 3,0 МПа, относительным удлинением 360%. Внедрение предлагаемой резиновой смеси на основе СКИ-3 с поличетвертичной аммониевой солью (табл. 1) для изготовления цветных поливных комплектов позволяет по сравнению с базовым объектом обеспечить повышение .условной прочности в семь раз, условного напряжения при 300% удлинения - на 33%, увеличение относительного удлинения в два раза. Таблица .1

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА, включающая серу, N-циклогексилбензтиазалсульфенамид-25 активатор вулканизации оксид цинка в сочетании с азотсодержащим соединением, аэросил, отличающаяся тем, что,-с целью повьпаения условной прочности, степени вулканизации резин, стойкости к реверсии в процессе вулканизации. она содержит в качестве азотсодержащего соединения поличетвертичную аммониевую соль формулы сг с г СНз CHi I II -If- CH2-R-CH2 CH2-P -CRr Jn L СНз СНз ,ОСНз С1 .-чН-.. гЗе );-O;Hp-; ОСНз § 6 н н о II (Л - CHf о- C--N-(CH2 )g-U-C-0-CH2-; ОСгНз 00 П 15-ЭО при следукщем соотношении компоненQD тов, мае.ч: со Ненасьщенный каучук100,0 Сера 1,4-2,0 N-Циклогексилбензтиазолсульфенамид-2 1,2-1,5 Оксид цинка 1,0-3,0 Аэросил 30,0-50,0 Поличетвертичная аммониевая соль1,0-3,0

По/тгексаметилен-Ы,Н,н,N -тетраметилнафтилендиаммоний хлорид (п 30)

Оксид цинка

Триэтаноламин

Пластичность

Результаты испытаний на реометре при 143 С:

0,5 1,0 1,5 5,0 4,5 4,0 3,5

0,43 0,40 0,42 0,42 максимальный момент сопротивления деформированию, Н.м-10 время начала вулканизаци ед,мин оптимальное время вулкан зации, t JJ,MИH время начала реверсии, мин Испытания в оптимуме вулкан зации: условное напряжение при 300% удлинения, МПа условная прочность при растяжении, МПа относительное удлинение. остаточное удпинение, % сопротивление раздиру, кН/м содержание свободной серы, % Полигексаметилен-Ы, N, N ,N-тетраметилнафтилендиаммонийхлорид (п 30)2,0 Оксид цинка Триэтаноламин 0,41 0,39 Пластичность

Продолжение табл. 1 2,5 2,5 2,0 2,3 11,5 13,5 27,5 Реверсия отсутствует 3,5 3,1 3.3 3,4 28,3 25,0 28,0 26,4 755 795 28 20 0,220 0,160 0,113 0,108 3,0 3,5 4,0 5,0 2,0 1,5 1,0 0,40 0,39 0,40 0,44 Результаты испытаний на реометре при 143 С: максимальный момент сопротивления деформированию, Н-м10 69 время начала вулканизации, tg, мин2,0 оптимальное время вулканизации, Ьд.мин13,3

время начала реверсии, мин

Испытания в оптимуме вулканизации: условное напряжение при 300% удлинения, МПа4,2 4,0

условная прочность при растяПолигексаметилен-Н,М,Н ,N -тетраметилнафтилендиаммоний хлорид

п 2 п 15 п 30

11оли-2-хлор-п-ксилилен-Ы,Ы,К , -тетраметилнафтилендиаммоний хлорнд (п 2)

Поли-2,5-диметпкси-п-ксилш1ен-N,N,N,м-тетраметил-2-этоксиf085997

10 Продолжение табл. 1

Реверсия отсутствует

4,0 3,9

2,8 1,8

3,0

3,0

3,0 52 70 4,0 3,6 2,3 3,3 3,6 6,0 19,0 7,0 13,0 13,6

11

-J «-кcилилeндиaммoний хлорид (п 18)

Политетраметил-Н,Н,К ,М-тетраметил-1,5-диметиленнафтилендиаммоний хлорид (п 20)Полимер на основе 1,6-бис(2-диметиламиноэтанолформамидо)гексан и 2-ЭТОКСИ-1,3-бис(дихлорметил)бензола

Оксид цинка

Триэтаноламин

Пластичность

Результаты испытаний на реометре

при 1АЗ°С:

максимальньй момент сопротивления деформированию, Н-мОО

время начала вулканизации,

tg, мин

оптимальное время вулканизации,

Стойкость к преждевременной вулканизации по Муни при 120c,Cg- , мин

Испытания в оптимуме вулканизаци условное напряжение при 300% удлинения, МПа

условная прочность при растяжении, МПа

относительное удлинение, % остаточное удлинение, % сопротивление раздиру, кН/м

12 Продолжение табл. 2

1085997

2,0

2,0 2,0

0,52 0,47 0,40

41 - 69

2,5 3,6 4,0

7,5 - 13,0

18,0 22,5 14,0

4,0

1,7 3,2

n 30

Пoли-2-xлopЧl-кcилилeн-N,N,N ,N -тетраметилнафтилевдиаммоний

хлорид (n 2)

Поли-2,5-диметокси-Н-ксилилен-N,N,N,N-тетраметил-2-этокси-М-ксилилендиаммоний хлорид

(n 18)

Пoлитeтpaмeтил-N,N,N ,Ы-тетраметил-1,5- димётиленнафтилендиам

НИИ хлорид (п 20)

Полимер на основе 1,6-бис(2-диметиламиноэтанолформамидо)гексан и 2-этокск-153-бис(дихлор3,0

3,0

Поли-2-хлор-М-ксилен,Н,М,ы,Н -тетраметилнафтилендиаммонийхлорид (п 30)

Таблица 3

1,02,03,04,0

1085997

17

Каучук СКИ-3 Каучук СКД

Сера N-Циклогексилбензтиазолсульнамид-2

Оксид цинка Аэросил-175

Триэ таноламин

Полигексаметилен-Ы,К,Ы,Nраметиленнафтилендиаммонийхлорид (п 30) Пoли-2-xлop-n-кcшIeн-N,N,N ,N -тетраметилнафтилендиаммонийхлорид (п 30) Пластичность Результаты испытаний на реометре при максимальный момент сопротивления деформированию, Н-м-10 время начала вулканизации,tg, оптимальное время вулканизации, сдо время начала реверсии, мин Условное напряжение при удлинении, 300% Условная прочность при растяжении.

18

Таблица 4

100,0

100,0

1,7

1,7 1,35 1,35

2,0

2,0

40,0 40,0

2,0