Способ определения потенциала нулевого заряда твердого металла в растворе электролита Советский патент 1984 года по МПК G01N13/02 G01N27/26 

С

о с о Л. Изобретение относится к злектрохимиИр а именно к способам определения потенциалов нулевого заряда твердых металлов, и может быть исподи овано №гя определения потеншадов нулевого заряда твердых металлов в растворах эяектршцтов в воде и органических растворителях. Известен способ определения потенциала нулевого заряда твердого металла в растворе электролита, заключающийся в измерении зависимости дифференциаль- ной емкости двойного электрического слоя на границе электрод раствор от величкны потенциала электрода и определении потенциала электрода, при котором эта зависимость проходит через минимум 1 , Однако область применимости способа ограничивается разбавленными раствора ми элекгрсяитов, так как с ростом концентрации раствора yвeлич iBaeтcя ошибка определения, обусловленная разницей между измеряемой величиной и нулевым потенциалом, Наибсотее близким к изобретению яв- flHei-CH способ определения потенциала нулевого заряда твердого металла в рас творе электролита, заключающийся в измерении зависимости параметрад харак«теризующего взаимодействие раствора электролита с поверхностью металлического электрода5 от потенциала этого апекгрода и определении величины потен цнала, при котором зависимость имеет максимум, В качестве параметра взаимодействия испшьзуют величин краево го угла.смачивания, определяемого по методу пузырька газа, лежащего на поверхности электрода в электролите. Электрод электрохимически поляризуют относительно вспомогательного электрода и регистрируют зависимость краевого угла от потенш ала электрода, так называемую a eктpDкaпилляpнyю кривую 2 , Недостатками способа являются бшьшая Дпительнсють измерений, обуслов ленная сложностью точного измерения краевого угла, и невозможность автомазизации измерений, так как краевой угол определяется путем геометрического об мера пузырька. Цель изобретения повышение экспре сное ти опредйпения и сзбеспечение возможности автоматизахши измерений. Поставленная цель достигаетс:я тем, что согласно способу определения по™ 8 тешщала нулевм о заряда твердого металла в растворе электролита, заключаю-, шемуся в измерении зависимости параметра, характеризующего взаимодействие раствора электрсиита с поверхностью металлического электрода, от потенциала ©того электрода и определении величины потенциала, при которой зависимость имеет максимумов качестве характеризующего параметра регистрируют интервал времени между появлением oi дельных пузырьков, образующихся при пропускании инертного газа или непопярной жидкости через капилляр в раствор электршита при пгхзтоянном перепаде давления газа или неполярной жидкости на капилляре, а в качестве металлического электрода испсльзуют слой металла, нанесенный на открытый торец капилляра погружедаый в раствор. Теоретическое обоснование предлагаемого способа связано с рассмотрением сил, действующих на пузырек газа на торце кашлляра. Анализ этих сил и условия их равновесия свидетельствуют о том, что объем отрывающихся пузырьков зависит ог величины краевого угла смачивания. Поскшьку при постоянном перепаде давления на капилляре, достаточном для отрыъа пузырьков, объемная скорость выхода газа из капилляра практически постоянна и не зависит ог потенциала электрода,, го интервал времени между отдельными отрывающимися пузырьками являегся также функцией краевого угла, Поскш1ьку нулевой потенциал равен потенциалу, при котором производная краевого угла по потенциалу равна нулю (мшссимум элЪктрокапиллярной кривой), то аналогич№1й вывод справедлив и для производной периода появления пузырьков по потенциалу электрода, нанесенного в виде слоя на торец капилляоа. Аналогичные рассуждения справедливы и для случая прощ-скания инертной непсиярной жидкости через капилляр, ксгда образуются не пузырьки газа, а капли жидкости. На фиг, 1 изображена электрохимическая ячейка для рееиизации способа; на фиг.2 - блок-схема устанрвки для определения потенциала нулевого заряпа твердого металла в растворе электролита. Электрозшмическая ячейка СОСТЕЖТ из корпуса 1, выполненного из стекла. Ячейка содержит вертикально распотэженный стеклянный капилляр 2, один конец которого находится снаружи ячейки и соедг нен со стеклянным краном 3, 31 Другой конец капилляра находится внутри ячейки и имеет открытое отверстие 4, Торец капилляра вокруг этого отверстия покрыт слоем исследуемого металла, который образует измерительный электрод, Вспомогательный элек1род 6 из платины или золота выподнен в виде ппас№ны, впаянной в стекло, и имеет поверхность в 10-100 раз больше измерительного электрода. К измерительному электроду сбоку подведен капилляр .Лугина 7, соециненный солевым мостиком 8 с электродом сравнения 9,. Вокруг оси,являющейся продолжениемосновного капилляра с внешней части ячеШш, распогхожены инпикаторные электроды Ю для высокочастотных измерений. Эти гщектроды могут быть емкостными или инцуктивными. Емкостные индикаторные электроды выполнены в виде двух изогну тых пластин, охватываюЕщх снаружи корпус ячейки. Индуктивный индикаторный электрод выполнен в виде катушки проволоки, намотанной снаружи на корпус ячейки. В обоих случаях индикаторные электроды не имеют контакта с раствором электрсяита. Ячейка имеет стеклянный капилляр 11 для продувки раствора электролита инертным газом и водяной затвор 12 дя, выхода инертного газа. В нижней части ячейки расположен сливной кран 13. Электрохимическая ячейка может быть выполнена , в двух вариантах Первый вариант пред назначен для измерений с использованием электрохимически инертного газа или неполярной жидкости, имеющей плотность меньше, чем плотность раствора электролита. В данном варианте стеклянный капилляр 2 аля поцачи газа или неполкрно жидкости введен в ячейку снизу и eiO 04 верстие 4 обращено вверх.Второй вариан предназначен для измерений с использова нием неполярной жидкости, имеющей плот ность больше, чем плотность раствора электролита, В данном варианте стеклян|ный капилляр 2 предназначен для подачи I неполярной жидкости введен в ячейку (сверху и его отверстие 4 обращено вниз Электрохим гческая ячейка имеет еледующие связи с остальными элементак-,й устройства (фиг. 2); измерителышй . электрод 5, вспомогательный электрод 6 и электрод сравнения 9 соединены с пшярографом 14, индикаторные элекгроды 10 соединены о прибором для высокочастотных измерений 15, который соединен с послодователыш установленными. 68 электронным пересчетным устройством 16, цифропечатающим устройств№л 17, электронным самописцем 18, кран 3 на внешнем конце капилляра соединен с емкостью длн газа или непогеярной жидкости. Электрохимическая ячейка работает следующим образом. Раствор электролита в ячейке продувают инертным г-азом (гелием, аргоном или азотом) через капилляр 11 для удаления воздуха, после чего продувку прекращают. На индикаторные электрода 10 подают высокочастотное напряжение. На измерительный электрод 5 подают начальный потенциал. Открывают кран 3, соединяющий стеклянный капилляр с емкостью, содержащей электрохимически инертный газ tmii неполярную жидкость, Проходя по капилляру 2, газ образует на его отверстии 4 пузырек, вырастак щий до определенного размера и затем срывающлйся с отверстия. Аналогично, непшярная жишсость образует на отверстии 4 каплю, вьрастающую до.определенного размера и затем срывающуюся с отверстия. Пузырек газа или 1са1щя проходят мимо индикаторглых электродов 10, в рез льтате чего образуется сигнал в вьюокочастогной измерительной цепи, Регистрируют изменение электрического парамепра Б высокочастотной измерительной цепи в момент прохо кдегтя пузырька газа или капли непопярной лждкосги мимо емкостных (или индуктивных) ин дикаторшлх электродов. Имщ-льс напря жения в высокочастотной измерительной цепи запускает электронное пересчегкое , устройство 16. Следующий гакоЯ же импульс, вызвакгиый прохо)к, нового nj-3b pbKa газа (или капли непигярной жидкости), осганавцивает эяекгронкое поресчетное устройство и запус1сает счет вновь. Электронное пересчеткое устройство -при окр гчанип кансдого счета подает сигнал на цифрспечагающее устройс1ВО 17, которое oднoвpe ieк io яэ ляется про образ овата гем сигнала из ш-ф- ровой в анаяоговую форму. Далее сигнал подают на электронный самописец 18, сцнхроццанрованвузтй с ПЕЯярографом. 14, В пто1 получают элекгрокашшдярную зависимость (период образования пузырьков газа или капель непопяр гой жиД1Сости от потенциаха электрода, обра зующего торец капилляра) в цифровой форме и в форме кривой на лен.те самописца 18. По максимуму данной .записи10мости находят потеняиап нулевого заряде исследуемого метаппа. Пример. Опреаеление по-; геняиаяа нулевого меди в водном ОД М расгворе уЫаОН, Запшввюг арГ( гаэомег}жческнй сосуд, давление в котором при последующем выпускании газа поддерживают постоянным путем поддервкания постоянного уровня в водяном аатвсфе. ходяшвй из сосуда аргон пропускают сквозь стеклянный капилляр с щутренннм диаметром 1ОО мзш. Открытый торец кашшляра слоем меди и находа ся в водном 0,1 М растворе МаОН, из которого предварительно удален воздух. Отрывающиеся от капилляра пузырьки аргона поднимаются вверх,лроходя сквозь раствор. Исследуемый медный электрод поляризуют относительно вспомогательного платинового электрода с использованием нормального кало мельного эл ектрода в качестве эл ктрода сравнения. Пшяризацию осуществляют по трехэлектродной схеме поояроГрафа в интервале потенциала от О до 1,0 В относительно нормальн(яго каломельного электрода со скоростью изменения потенциала 1ОО мВ/мин, На емкостные индикаторные электроды от генератора подают высокочастотное напряжение 140 MHt, и измеряют проводимость раствора электролита, Воэнн: какяций в вьюокочастотной измерительной цепи сигнал, вызванный прохождением мимо емкостных электродов пузырька аргона, подают на электронное пересчетное устройство, которое запус8кается от этого сигнала. Следующий такой же сигнал останавливает счет.и на чннает его сначала. При шсончании каж. аого счета электронное пересчетное iустройство поаает сирнал на цифропечатакх щее устройство, которое является одновременно преобразователем сигнала из Пйфровой в аналоговую форму. Затем сигнал подают на двухкоординатный Х- У самописец ПДС-О21М, который синхронизирован с полярографом, В результате получают алектрокапиллярную зависимость, из которой по ее максимуму на ходят потенциал нулевого заряда меди в аавятл растворе, равный - О,23 В относительно нс ямального каломельного электрода. На автоматически прюеденное (жределение потенциала нулевого заряда затрачивают около 5 мин, Использсеание предлагаемого способа и электрохимической ячейки для его реализации позволяет автоматизировать опредение потенциалов нулевого заряда геердых металлов в растворах электролитов и сократить время, необходимое для сятреДеления, до нескольких минут QO сравнению с несколькими часами для прототипа. Предлагаемый способ позволяет определять потенциалы нулевого заряда твердых металлов столь же быстро и эффективно как ранее было возможно тспько для жидких металлов (ртути, различных амальгам). Применение способа позволяет попучип важные результаты как для развития теоретической электрохимии, так и аля прикладных областей электрохимии, например электрофиотации.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА НУЛЕВОГО ЗАРЯДА ТВЕРДОЮ МЕТАЛЛА В РАСТВОРЕ ЭЛЕКТРаЛИТА, заключающийся в измерении зависимости параметра, характеризующего взаимодействие раствора электролита с поверхностью меташи-гческого электрода, от потенциала этого электрода и определении величины потенциала, при которой зависимость имеет максимук о т л и ч а ю щ и. и с я тем, что, с целью повыщения экспрессности определения и обеспечения возможности автоматизации измерений, в качестве характеризующего параметра регистрируют интервал времени межлу появлением отдельных пузырьков, образующихся при пропуска-Щ1И инертного газа или непшярной жидкости через капилляр в раствор электролита при постоянном перепаде давления газа или неполярной жидкости на капилля ре,а В качестве металламеского электрода . используют слой металла, нанесенный на открытый торец капилляра, погруженный В раствор.