1,1,1-ТРИХЛОР-2-ОКСИ-4-(4-НИТРОФЕНИЛ)БУТАНОН-4 В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА В СИНТЕЗЕ 1,1,1-ТРИХЛОР-4-(4-НИТРОФЕНИЛ)БУТЕН-2-ОНА-4 И 1,1,1-ТРИХЛОР-4-(4-НИТРОФЕНИЛ)БУТЕН-2-ОН-4 В КАЧЕСТВЕ ФУНГИЦИДА Советский патент 1998 года по МПК C07C205/44 A01N35/04 

1,1,1-Трихлор-2-окси-4-(4-нитрофенил)-бутанон-4 в качестве промежуточного продукта для синтеза 1,1,1-трихлор-4-(4-нитрофенил)-бутен-2-она-4 и 1,1,1-трихлор-4-(4-нитрофенил)бутен-2-он-4 в качестве фунгицида.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к 1,1,1-трихлор-2-окси-4-(4-нитрофенил)бутанону-4, который является промежуточным продуктом синтеза 1,1,1-трихлор-4-(4-нитрофенил)бутен-2-она-4, обладающего фунгицидной активностью.

Известно, что α -(галоидбензоил)- β -окси-β -трихлорметилэтаны являются промежуточными продуктами для синтеза 1,1,1-трихлор-4-(галоидфенил)бутен-2-онов-4, обладающих фунгистатической активностью и предложенных в качестве лечебных препаратов [1].

Однако последние не обладают фунгицидной активностью в отношении фитофтороза томатов.

Цель изобретения - расширение ассортимента промежуточных продуктов для синтеза соединений с более широким спектром фунгицидного действия.

Поставленная цель достигается 1,1,1-трихлор-2-окси-4-(4-нитрофенил)бутаноном-4 формулы

Предложенное соединение получают подобно известным аналогам взаимодействием хлораля с 4-нитроацетофеноном в ледяной уксусной кислоте при кипячении.

Отщеплением воды под действием концентрированной серной кислоты от молекулы 1,1,1-трихлор-2-окси-4-(нитрофенил)бутанона-4 получают 1,1,1-трихлор-4-(4-нитрофенил)бутен-2-он-4, обладающий фунгицидной активностью в отношении фитофтороза томатов и сухой гнили картофеля, в то время как известный 1,1,1-трихлор-4-(4-бромфенил)бутен-2-он-4 не активен в отношении фитофтороза томатов.

Цель изобретения также - расширение ассортимента и повышение активности фунгицидных препаратов.

Поставленная цель достигается новой структурой и использованием 1,1,1-трихлор-4-(4-нитрофенил)бутен-2-она-4 формулы

Предлагаемое соединение получают кипячением хлораля с 4-нитроацетофеноном и отщеплением воды от образующегося 1,1,1-трихлор-2-окси-4-(4-нитрофенил)бутанона-4 под действием концентрированной серной кислоты

Полученное соединение проявляет фунгицидную активность в отношении сухой гнили, поражающей картофель при хранении, на уровне эталонов - ТМТД и поликарбацина [2], а также в отношении фитофтороза томатов по активности равно цинебу, в то время как известный аналог - 1,1,1-трихлор-4-(4-бромфенил)бутен-2-он-4 - не эффективен в отношении данной болезни.

Пример 1. Смесь 296 г (2 моля) хлораля, 330 г (2 моля) 4-нитроацетофенона и 120 мл ледяной уксусной кислоты кипятят 20 ч, выпавший осадок отделяют, получают 274 г (0,88 моля) 1,1,1-трихлор-2- окси-4-(4-нитрофенил)бутанона-4; выход 44%, т.пл. 111-112^o (из CCl₄).

Найдено,%: C 38,34; H 2,25; N 4,32.

C₁₀H₈Cl₃NO₄
Вычислено,%: C 38,43; H 2,58; N 4,48.

ИКС (KBr, см^-1) : ν_C=O 1690.

ПМР (ацетон d₆, δ, м.д.) : 3,64 д (J=5,50 Гц, CH₂), 4,84 к (J=6,25 Гц, CH), 5,96 д (OH), 8,27 м (C₆H₄).

31,2 г (0,1 моля) 1,1,1-трихлор-2-окси-4-(4-нитрофенил)-бутанона-4 растворяют в 300 мл концентрированной серной кислоты, выдерживают 2 ч, выливают в ледяную воду, осадок отделяют, получают 28 г (0,095 моля) 1,1,1-трихлор-4-(4-нитрофенил)бутен-2-она-4, выход 95%, т. пл. 102-103^oС (из этанола).

Найдено,%: C 40,98; H 1,82; Cl 36,73; N 4,23.

C₁₀H₆Cl₃NO₃
Вычислено,%: C 40,78; H 2,05; Cl 36,11; N 4,75.

ИКС (KBr, см^-1): ν_C=C 1625, ν_C=O 1680.

ПМР (ацетон d₆, δ, м.д.): 7,50 AB (CH=CH, J=14,6 Гц) 8,36 м (C₆H₄).

Пример 2. Водные суспензии испытуемых соединений в концентрациях 0,6; 0,4 и 0,2% наносили на стерильные половинки клубней картофеля методом опрыскивания. Обработанные поверхности заражали суспензией спор гриба Fusarium sambucimin, содержащей 500 тыс. спор в 1 мл воды. Инокулированные половинки клубней выдерживали при 23-25^oC в течение 3 суток. Оба предложенных соединения во всех испытанных концентрациях полностью подавляли развитие болезни, не уступая этанолам - ТМТД и поликарбацину.

Пример 3. Растения томатов сорта "Грибовский" в фазе нескольких листьев обрабатывают водной суспензией испытуемого соединения в концентрации 0,1% по действующему веществу, контрольные - водой. После высыхания растения искусственно заражают водной суспензией конидиоспор гриба Phytopthora infestans, содержащей 50 тыс. конидиоспор в 2 мл воды. Для приготовления инокулюма гриб выращивают на срезах картофельных клубней. Для работы используют семидневную культуру гриба. За эталон берут цинеб в концентрации 0,1% по действующему веществу. Учет развития болезни проводят на шестой день после заражения грибом. Повторность опыта трехкратная. Результаты приведены в таблице.

1. 1,1,1-Трихлор-2-окси-4-(4-нитрофенил)бутанон-4 структурной формулы

в качестве промежуточного продукта в синтезе 1,1,1-трихлор-4-(4-нитрофенил)бутен-2-она-4.

2. 1,1,1-Трихлор-4-(4-нитрофенил)бутен-2-он-4 структурной формулы

в качестве фунгицида.

1. 1,1,1-Трихлор-2-окси-4-/4-нитрофенил/-бутанон-4 структурной формулы

в качестве промежуточного продукта в синтезе 1,1,1-трихлор-4-/4-нитрофенил/-бутен-2-она-4. 2. 1,1,1-Трихлор-4-/4-нитрофенил/ бутен-2-он-4 структурной формулы

в качестве фунгицида.