4,4,4-Трихлор-3-окси-4 @ -нитробутирофеноноксим, обладающий фунгицидной активностью Советский патент 1993 года по МПК C07C251/48 A01N35/10 

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к i, А, (-трихлор-З-окси- -нитробутирофеноноксиму, обладающему фунгицидной активностью.

Известен ряд ,,ч-трихлор-3-оксибутирофенонов, описанных в качестве полупродуктов для синтеза веществ, используемых в медицинских целях. Однако известные ,А,А-трихлор-3-оксибутирофеноны не проявляют фунгицидной активности. Известен также о-аллиловый эфир -аллил-оксибензальдоксима, проявляющий фунгицидную активность к грибам, обитающим на полимерах.

Фунгицидные производные хлораля, содержа11(ие оксимную группу, в литературе не описаны.

Из ближайших аналогов, содержащих оксимную группировку, известен препарат минокол формулы

GI С1 . . GI -i S-GH-}lOH

который используется для борьбы с пирикуляриозом риса, но он активен в отношении антракноза и оливковой пятнистости, которые эффективно подавляются данным соединением.

Цель изобретения - расширение ассортимента средств воздействия на живой организм.

Поставленная цель достигается ,,4-трихлор-З-окси- -нитро-бутирофеноноксимом, обладающим фунгицидной

О активностью, который может существою го VJ вать в двух изомерных формах:

ССЦНСН ССбНЛ-ц или

ОН нон

CJ

CGl GHGHiGCgH lO -ii ОН МК

Оксим общей формулы I получают взаимодействием 4,,4-трихлор-3-окси- -ии.тробутирофенона с хлоргидратом гидроксиламина в пиридине при кипячении в течение 6 ч. Оксим общей формулы II получают и оксима общей формулы I под действием дневного света. Отнесение изомеров проведено исходя из оценки их термодинамической устойчивости. При оксимировании, происходящем в условиях термодинамического контроля (кипячение в пиридине), образуется лишь один изомер. Второй изомер можно получить из первого при облучении; эта реакция обратима и положение равновесия устанавливается при равном соотношении изомеров (оценка качественная по площади пятен на тех). В то же время нагревание второго изомера выше точки плавления полностью переводит его в первый изо мер. При ,этом наблюдается двойная точка плавления образца: плавлениевторого изомера, постепенная кристал лизация при повышении температуры, соответствующая превращению в первый изомер, и вновь плавление при температуре плавления первого изомера. Таким образом, из двух изомерных термодинамически устойчив лишь один тот, что образуется в качестве единственного продукта реакции оксимирования. Ему приписана структура I как пространственно менее затрудненная. В результате перегруппировки Бекмана этот изомер -в соответствии с прописываемой структурой даёт п-нитроанилид у , у ,у -тpиxлop-j6-oкcимacляной кислоты ССЬШСЩШСбНцИОгч ОН О : Синтезированные изомерные оксимы проявляют фунгицидную активность в отношении антракноза и оливковой пят нистости тыквенных на уровне эталона - цинеба. Пример 1. Смесь 31,2 г трихлор-3- окси-4 -нитробутирофенона,. 3,8 г хлоргидрата гидроксил амина и tOO мл пиридина кипятят в те чение 6 ч, после охлаждения нейтрализуют серной кислотой, выли вают в ледяную воду, осадок отделяют, промывают водой, получают 33 г оксима I, выход количественный, т.пл 158-б1 С (из бензола). Найдено, %: С %,U Зб,б2; Н2, 2,67; N 8, 8,53; С1 32,7, 32,.66. Вычислено, % С Зб,б7; Н 2,77J. N 8,55; С-1 32,7. ПНР (ацетон-d, ( М.Д-.): 3,10 дд. (JA Б 13,5 Гц; Jfrx Ю Гц, -СНдН), 3,18 дд. (JB 2,5 Гц, СНдНь), it,72 м. (СНх), 5,85 д. (JH,.2ru ОН), 8,1 м (СбНд), 11,1 с. (-NdH). Пример 2. 12 г (0,37 моль) сорбированного на силикагеле оксима общей формулы I выдерживают при дневном освещении в течение недели и методом тех на силикагеле в системе бензолгэтилацетат tri выделяют 2,5 г оксима общей формулы II, полностью возвращая неизомеризовавшийся оксим I. Конверсия 28%, выход оксима общей формулы II в пересчете на превратившийся оксим общей формулы I - количественный, т.пл. 135-8С. Найдено,: С 36,41 Зб,58,Н 2,78j 2,79; N 8,06; 8,02, С1 32,29; 32,52. ИКС (см-): JTcH 3600 (CCl) ,-N-O 965 (КБг). ПНР (ацетон-d, о м.д.): 2,86дд (JA6 15 Гц, JAX 9,5 Гц СНдНр)3,38 дд. (JBX 2,5 Гц, СНдНв), i,28 м. ( 5,85 д. ( 7 Гц, ОН); 8,0 м. (CgH4); 10,35 с (-NOH). Пример 3. Растения огурцов сорта Многоплодный ВСХВ обрабатывают водными суспензиями препаратов в концентрации 0,3%, контрольные - водой. После .высыхания препаратов растения, искусственно заражают грибами Colletotrichum lagenarium и Gladosporiun cucumeriuum,опрыскивая их водными суспензиями, содержащими 500 . конидий в 1 мл воды. После инокуляции растения помещают во влажную камеру на 12 ч при . Остальное время растения выдерживают в теплице. Степень подавления развития болезни определяют на день после заражения растения грибами. Повторность опытов трехкратная. Результаты испытаний представлены в таблице. Развитие болезни в контроле 37,9 и 37,5% соответственно. Таким образом, указанное соединение обладает фунгицидной активностью, находящейся на уровне активности препарата цинеб.

РКСИМ общей формулы I

Оксим общей формулы II

,4,-ТрихлорЗ-окси- -нитробутирофенон (исходное)

Цинеб (эталон)

98

9

О 93

,, -Трихлор-3-окси- -нитробутирофеноноксим общей формулы CCl3CHCH CCgH4N02 или ОН HON (I) CCl,CHCHnCC,H,N05.4 1 у/ ОН NOH (II) обладающий фунгицидной активностью.