Способ определения рассеивающей способности вещества Советский патент 1984 года по МПК G01N23/223 

И.«)б)етение относится к рентгеноспект|)а,-1ьн()му анализу состава вещества и может бить использовано при анализе материалов с.южного химического состава (порошков, растворов, сПоТавов) на рентгеновских спектрометрах и квантометрах.

При РСА многокомпонентных материалов способом стандартафона необходимо учитывать вариации рассеивающей способности анализируемого вещества, т. е. дифференциального массового коэффициента рассеяния, связанные с изменением вещественного состава исследуемых материалов.

Известен способ определения рассеивающей способности вещества, заключающийся в том, что пробу анализируемого многокомпонентного материала, содержащего элементы с атомным номером Z 4-24, облучают потоком рентгеновского или гаммаизлучения с энергией Ej, выбранной так, чтобы она не совпадала с потенциалами возбуждения или энергиями характеристического излучения ни одного из основных элементов пробы, а энергии краев поглощения последних не попадали между энергиями пиков когерентно и некогерентно рассеянного первичного излучения, и измеряют интенсивности пиков когерентно(Np ) и некогерентно (Np) рассеянного излучения при одном и том же угле рассения0 . Затем по экспериментальному графику с использованием измеренного значения Np/Np oпpeдeляют эффективный атомный номер излучателя Ъ)f по величине Е расчетным путем определяют рассеивающую способность анализируемого вещества 1.

Недостатком способа является его невысокая точность при анализе многокомпонентных материалов щирокопеременного состава Z 6-92 (ощибка составляет 40 отн. %).

Наиболее близким к изобретению является способ определения рассеивающей способности образца, заключающийся в облучении пробы анализируемого вещества рентгеновским или гамма-излучением с энергией, не совпадающей с потенциалами возбуждения или энергиями характеристического рентгеновского излучения ни одного из основных элементов анализируемого вещества и такой, что между энергиями когерентно и некогерентно рассеянной пробой первичного излучения не попадает ни одна из энергий краев поглощения основных элементов анализируемого вещества, и измерении кристалл-дифракционным спектрометром интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного пробой на один и тот же угол первичного излучения. Интенсивности когерентно Np и некогерентно N рассеянного излучения при одном и том же угле рассеяния б измеряют при неизменной ширине приемной щели L перед детектором, а рассеивающую способность образца находят с использованием отношения интенсивW

ностеи Г) -й&тг- из линейного уравнения

d-m5 уР , кГ91

-J5J-- а Ч- Ь 2..

Недостатком известного снособа является его невысокая точность применительно к анализу многокомпонентных материалов щирокопеременного состава (ошибка до 40%), обусловленная тем, что рассеивающая способность элементов, составляющих эти материалы, нелинейным образом связана с аналитическим параметром 1 .

Цель изобретения - повыщение точности определения рассеивающей способности многокомпонентных веществ переменного состава.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения рассеивающей способности вещества, заключающе.му в облучении пробы анализируемого вещества рентгеновским или гамма-излучением с энер0 гией, не совпадающей с потенциалами возбуждения или энергиями характеристического рентгеновского излучения ни одного из основных элементов анализируемого вещества и такой, что между энергиями когерентно и некогерентно рассеянного пробой 5 первичного излучения не попадает ни одна из энергий краев поглощения основных элементов анализируемого вещества, и измерении кристалл-дифракционным спектрометром интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного пробой на один и тот же угол первичного излучения, дополнительно облучают вещество с известным химическим составом (внещний стандарт), измеряют интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного пробой (N, N ) и внещним стандартом (N.,, NJ) первичного излучения при трех различных значениях щирины при емной щели перед детектором, для каждого значения щирины щели вычисляют отношение относительных интенсивностей когерентно ( /N ) и некогерентно ( ) 0 рассеянных излучений, по которым судят о рассеивающей способности вещества.

На фиг. 1 и 2 представлены экспериментальные зависимости аналитического параметраот ширины приемной щели соответственно для окисей железа и свинца; на фиг. 3 - спектры рассеянного излучения.

Эксперимент выполнен на спектрометре ФРС-7 при различных напряжениях U на рентгеновской трубке и двух режимах работы амплитудного анализатора импульсов Q (ААИ) - интегральном и дифференциальном (И и Д): кривая 1 - U 30 кВ, ААИ - И; кривая 2 - U 30 кВ; ААИ - Д; кривая 3 - U 50 кВ; ААИ - И, кривая 4 - и 50 кВ; ААИ - Д; кривая 5 - и 70 кВ; ААИ - И; кривая 5 6 - и 70 кВ, ААИ - Д.

Монотонная зависимость параметра 7 от Li (а это необходимое условие для реализации предлагаемого способа определения ) наблюдается в интервале Li 1,0-5,0 мм при напряжении на рентгенов ской трубке, превышающем потенциал возбуждения Ucj, флуоресценции атомов материала анода не менее чем в два раза U i2Uq Для анода из палладия J 24,3 кВ. Существование зависимости Ч f(Li) объясняется тем, что интенсивности когерентно N и некогерентно N рассеянного образцом первичного характеристического излучения, равны соответственно N Кр --/ -// «яр-f N;; (1) N N (2) где Кр - константа эксперимента; . гг- кг .-ни . и эффекd 5гd« тивные массовые дифференциальные коэффициенты когерентного рассеяния; N,pc и Ыф - постоянные составляющие фона на соответствующих участках спектра. Величины Очп о эФЧ определяются выражениями: где /dSZ и - массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния К и К - параметры зависящие от напряжения на трубке ширины L приемной щели детектора и ряда других факторов эксперимента. Из указанного следует, что аналитический параметр 7 для данного вещества зависит от Li. Это обусловлено изменением соотношения когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного излучения в регистрируемом сигнале при различных L. Зависимость параметра ч от Li в интервале Li О-1 мм носит немонотонный и сложный характер. Это обусловлено ущирением и смещением линий когерентно и некогерентно рассеянного первичного характеристического излучения (фиг. 3) с изменением эффективного атомного номера Z материала образца, изменением соотнощения когерентно и некогерентно рассеянного пробой излучения. Поэтому минимальное значение щирины приемной щели должно превышать в данном случае 1 мм. Вообще же минимальную ширину приемной щели L,,Bbiбирают так, чтобы регистрировать не менее 95% интенсивности пика рассеянного излучения. Это достигается, если Li paiuin или больше четырех полу1пмри11 пика. В условиях спектрометра с фокусирующей системой разложения в спектр втормчного и:(лучения по Кошуа (радиус фокального круга Роуланда равен 400 мм) аппаратурная полуширина дублета линии составляет 0,()()()2()0,00025 нм, а дисперсия прибора ФРС 7, используемого в эксперименте, такова, что на 1 мм щирины приемной щели детектора приходится участок спектра в 0,0010 нм, поэтому выбирают равной 1,0 мм. Максимальную щирину щели выбирают в зависимости от химического состава исследуе.мых материалов, так чтобы в детектор пе попадало флуоресцентное излучение элементов пробы. Предлагаемый способ определения - применим при анализе порошкообразных, жидких и твердых материалов и может быть реализован с использованием любого серийного спектрометра или анализатора с фокусирующей системой разложения вторичного излучения в спектр. Пример. Экспериментальную проверку способа определения проводили с использованием искусственных препаратои и плавиковощпатовых руд и промпродуктов их передела. В состав препаратов входят семь элементов с Z 8-82. Исходные компоненты SiOi, Fej.O3, ZnO, Se, ZrOj, PbO подбирались так, чтобы смоделировать многокомпонентные материалы широкопеременного состава (рассеивающая способность варьируется в пределах для (0,4-7,б)-1б, а (0,6-1.1) 10). Измерение интенсивностей выполняли на двухканальном коротковолновом спектрометре ФРС-7, с фокусирующей системой по схеме Кошуа. Прибор оснащен рентгеновской трубкой 3,5 БХВ-8 (Pd), ось которой перпендикулярна к поверхности образца-излучателя (средний угол падения первичного пучка на пробу f 90°). Угол отбора вторичного излучения V 30°, что обеспечивает регистрацию излучения, рассеянного на угол 0 120°. Высоковольтный источник питания обеспечивает напряжение на трубке до 70 кВ при токе 50 мА. Излучение регистрируется снинтилляционным счетчиком СРС-1 (разрешающая способность его равна 60% для излучения Си К« с использованием одноканального ААИ. Исследования проводились при двух режимах работы ААИ - интегральном и дифференциальном. Разрещение прибора около 0,0002 нм. Анализируемую порощкообразную пробу засыпают в спектрометрическую кювету, облучают потоком рентгеновского излучения от рентгеновской трубки и измеряют интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного PdKoi излучения при размерах ширины приемной щели А 1,0 мм; а 3,0 мм, S 5,0 .мм.

Аналогичную операцию проводят с внешним стандартом.

Обрабатывают полученные данные следуюпдим образом: сначала рассчитывают относительно интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного излучения

щ ,. Пи) - )

1 (LO )

затем для каждого значения ширины приемной щели находят отнош ение )(Li) а значения величин

для

выбранных 6 и Е рассчитывают решения уравнений вида

Нкг141г) I

d..6 ,кгr(LO QZ 1нк(ьг)

TS QO + QI )

(Ьэ)

.

dj

(5)

.з)

do + (ц) )

ASi

,

(6) + 3 iHKjLj)

Коэффициенты dp, d, d и dj в уравнениях (5) и (6) не зависят от химического состава излучателя и определяются экспериментально методом наименьших квадратов на этапе калибровки с использованием искусственных препаратов.

Погрешность определения рассеивающей способности обусловлена расхождением действительных и найденных по формулам (5) и (6) значений характеризуется относительным стандартным отклоненнием Sr,tf, значения которого для различных условий эксперимента на приборе ФРС-7 представлены в таблице.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАССЕИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ВЕЩЕСТВА, заключающийся в облучении пробы анализируемого вещества рентгеновским или гамма-излучением с энергией, не совпадающей с потенциалами возбуждения или энергиями характеристического рентгеновского излучения ни одного из основных элементов анализируемого вещества и такой, что между энергиями когерентно и некогерентно рассеянного пробой первичного излучения не попадает ни одна из энергий краев поглощения основных элементов анализируемого вещества, измерении кристалл-дифракционным спектрометром интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного пробой на один и тот же угол первичного излучения, отличающийся тем, что, с целью повыщения точности определения рассеивающей способности многокомпонентных веществ переменного состава, дополнительно облучают вещество с известным химическим составом (внещний стандарт), измеряют интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного (Л пробой N , N и внешним стандартом (N , ) первичного излучения при трех различных значениях щирины приемной щели перед детектором, для каждого значения ширины щели вычисляют отношение относительных интенсивностей когерентно ( ) и некогерентно (N /NJ ) рассеянных излучений, по которым судят о рассеивающей способности 00 вещества. 00 С71 ot

Д И Д И Д И

30

50

70

Из таблицы видно, что погрешность определения вероятности некогерентного рассеяния не превышает 1,40% и значительно меньше ошибки определения вероятности когерентного рассеяния ё , достигаюш,ей 8,80%. Это указывает на преимущество использования интенсивности некогерентнорассеянного излучения в качестве стандарта сравнения в РСА с применением прибора типа ФРС-7. В приборах с иной геометрией блока облучения (другим углом рассения 9 ) величинь и Sr,6сравнимы по величине. Окончательный выбор пика про1,40 0,87 1,24 1,32 0,86 0,94

изводится экспериментально в. каждом конкретном случае анализа.

Предложенный способ определения величины рассеивающей способности исследуемых материалов, повышает точность определения рассеивающей способности многокомпонентных материалов широкопеременного состава по сравнению с известным в 5-10 раз, позволяет расширить круг продуктов широкопеременного состава, анализируемых способами РСА, использующих интенсивность рассеянного излучения в качестве стандарта сравнения.

efii/ otnn.eS

omH.eff

Ч LL,MM

Li,MM

Я/К,

л ,2-кг

I Pdl,2-

PclH,-HK НзЩ

Fe,0,

,,,g-HK

0.06 Фиг.З

0,053

,нм

0.063