Способ определения фона при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе Советский патент 1985 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при анализе материалов сложного химического состава (порошков, растворов, сплавов) в аналитических лабораториях, а также при контроле и регулировании технологических процессов на предприятиях, применяющих рентгеновские спектрометры в качестве датчиков состава. Известен способ определения фона основанный на том, что величину фона на месте аналитической линии определяемого элемента определяют линейной экстраполяхД1ей его значений, полученных при не менее чем двух режимах, когда энергия квантов возбуждающего излучения (напряжение на рентгеновской трубке) мень ше потенциала возбуждения аналитической линии определяемого элемента и флуоресцентное излучение этого эл мента не возбуждается fl3. Недостатком данного способа явля ется неоднократное изменение напряжения на рентгеновской трубке, что приводит к усилению нестабильности условий измерения и удпинению време ни анализа. Наиболее близким техническим решением к изобретению является спосо определения фона при рентгеноспектральнрм флуоресцентном анализе с использованием фокусирующего спектр метра, заключаклдийся в облучении пр бы первичным излучением и измерении суммарной интенсивности аналитической линии определяемого элемента и фона. В этом сп.особе измеряют интен сивности аналитической линии плюс фон без фильтрации .и с фильтрацией первичного излучения с использованием поглотителя (алюминий толщиной 0,50 мм), введенного между рентгено ской трубкой и анализируемой пробой а фон определяют расчетным путем 2 Недостатками известного способа являются невысокая точность определения фона (погрешность 10-15 отн а также длительность анализа, связанная с измерением ослабленного фильтром-поглотителем потока излуче ния с необходимой точностью. 1 5 Кроме того, сложность подготовки и проведения анализа известным способом связана с необходимостью конструктивного изменения спектрометров, выпускаемых в настоящее время приборос троительной промьшшенностью. Цель изобретения - повышение точности и сокращение длительности анализа . Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения фона при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе с использованием фокусирующего спектрометра, заключающемуся в облучении пробы первичным излучением и измерении суммарной интенсивности аналитической линии определяемого элемента и фона, измеряют суммарную интенсивность аналитической линии определяемого элемента и фона при двух различных размерах приемной щели детектора, середина которой совпадает с максимумом интенсивности аналитической линии, и определяют интенсивность фона под аналитический линией расчетным путем. Кроме того, выбирают минимальный размер приемной щели равньм полуширине аналитической линии определяемого элемента (т.е. щирине линии на половине ее высоты), а максимальный размер приемной щели выбирают не более удвоенного расстояния по шкале длин волн между полностью разрешенньми аналитической линией определяемого элемента и ближайщей спектральной линией любого из элементов пробы, умноженного на значение линейной дисперсии прибора. Способ пожет быть осуществлен с использованием любого серийного спектрометра или квантометра с фокусирующей системой разл. Кения в спектр вторичного излучения.Пример осуществления способа. Экспериментальную проверку способа проводили с использованием коротковолнового двухканального спектрометра ФРС-7, режим рентгеновской трубки которого таков: кВ, {,50 мА. Использовались препараты, содержащие молибден в качестве определяемого элемента. Б табл.1 представлен состав искусственных препаратов. Исследования проводились на К линии молибдена (0,0710 нм). Прибор ФРС-7 оснащен рентгеновской трубкой 3,5 БХВ-8 () с торцовым расположением выходного бериллиевого окна толщиной 0,50 мм, а ось трубки перпендикулярна к поверхности образцаизлучателя (средний угол падения первичного пучка на пробу ). Угол отбора вторичного излучения д , что обеспечивает регистрацию квантов излучения, рассеянных на угол 6 120°. Вторичное излучение разлагают в спектр сристалл-анализаторон из кварца толщиной 0,12 мм с отражающей плоскостью ЮТО. Радиус круга фокусировки равен 400 мм, а разрешение прибора характеризуют аппаратурной шириной флуоресцент- - ной К . - линии на половине высоты максимума, равной около 0,0002 нм. Излучение регистрируют сцинтилляционным счетчиком СРС-1 (разрешающая способность его равна , 60% для излучения СоК) с использованием дифференциального режима работы одно}санального анализатора импульсов. Конструкция прибора позволяет изменять ширину приемной щели от О до 5 мм без нарушения режима работы спектрометра. Анализируемую пробу помещают в спектрометрическую кювету прибора, облучают потоком первичного излучения и измеряют суммарную интенсивнЙсть спектральной линии плюс фон N(L) при двух различных размерах Л. и t, ширины приемной щели детектора и равных, соответственно м(ьП мД1,(иИЧЧ)А(Ч(Ч) / где Ny(L) и N(L) - чистые интенсивности аналитической линии определяемого элемента А, а Кф(Ь) и N(L.j) 5 интенсивности фона, регистрируемые детектором при размерах L, и L ширины приемной щели детектора. Форму спектральной линии в единицах кшалы длин волн / выражают уравнением 0 Гаусса(Л-Лр) N N, е , U) где 1 и N - интенсивности спект- 55 ральной линии в точках спектра с координатами - До-, 1151875 спе нов ра где про чен не та юща пер тро каж от дет где сив С у ма с ц инт бил ют с о Лр- абсцисса максимума линии, и - половина ширины линии на высоте ( гдее основание натурального логарифма). Регистрируемая интенсивность ктральной линии равна ,f(Ll где f(L) 2 Интенсивность фона в коротковолой области рентгеновского спектсостоит из двух компонентов % Np.W , (f) Np - интенсивность рассеянного бой первичного тормозного излуия с длинами волн, близкими к дпиволны аналитической линии элеменА - 7 - i M. - постоянная составляя фона, обусловленная рассеянием вичного излучения на деталях спек метра и их флуоресценцией. Вклад дого из компонентов ф зависит пшрины L приемной щели перед ектором NplLl N L ; MC(,L. дд- интенсивность рассеянного пробой тормозного излучения, слл интенсивность постоянной составляющей фона, регистрируемой при единичной ширине приемной щели детектора на месте аналитической линии элемента А. аким образом, измеренная интеность фона равна ( , . ( NA« M, N. Л А СХАчетом уравнений (3) и (7) систе(1) запишется так: )f(c. (чИ,и, . лью снижения ошибки измерения нсивности, обусловленной нестаностью работы прибора, использутандарт сравнения и работают носительными интенсивностями Решая систему уравнений (10), получают выражение для относительной ин тенсивности фона, измеренной на мес те аналитической линии элемента А при ширине приемной щели L Т /I bM:iL-Ii i J±:iiibL («, ILJ- VI п , -, /I .- ) NCI--) 2/1 Tfi i- , Коэффициенты Кип не зависят от химического состава анализируемых материалов и определяются экспериментально на этапе подготовки к ан лизу. Коэффициент г определяют с использованием проб с высоким соде жанием определяемого элемента, ког интенсивностью фона можно пренебречь. Тогда уравнение (11) преобр зуют к виду . j ( Ж Абсолютную интенсивность фона расч тывают из уравнения ll-JI(4)Ncl.L. Ошибку определения Мф(и,) предл гаемым способом в соответствии с з коном накопления ошибок определяют уравнением ,0. с ч ,Ф (Ц/Ц-п) где и - относительны стандартные отклонения измерения тенсивности аналитической линии п фон при размерах щели L, и L . Время измерения N(i) подбирают так, чтобы , пол чают, 5г,,К (1 з уравнения (16) видно, что с увеичением -. ошибка прилижается к огаибке эксперимента 5,, 2-3 отн.%) и становится пракически равной ей при ширине щели е менее чем в 6 раз превьшающей оловину ширины «д аналитической лиии определяемого элемента. Поэтому Lj выбирают максимально возможной ля конкретного прибора, но не боее той величины, при которой регитрируются интенсивности спектральых линий других элементов пробы. Таким.образом, погрешность предагаемого способа при оптимальных Ц L, составляет 2-3 отн.%. Погрешость известного способа огфеделеия фона определяют уравнением i7 17 5пф где а и t - постоянные коэффициенты, равные для выбранных условий эксперимента: с 0,710 и Ь 0,297. Подставив значения коэффициентов Ч и Ь в уравнение (17), получим 5 (.ф 1,86 Sj, J. , т.е. ошибка известного способа - почти в 2 раза вьш1е ошибки измерения интенсивности аналитической линии плюс фон. Таким образом, теоретическая погрешность известного способа в 1,5-2 раза, а экспериментальная в 4-5 раз вьше, чем предлагаемого способа определения интенсивности фона, так как при калибровке расчетного выражения для интенсивности фона в известном способе используют значения фона, полученные путем измерения его на раснов расстоянии по обе стороны от максимума аналитической линии и их усреднением 1фс Значения Хф.за вышены относительно действительной интенсивности фона, вследствие того, что при регистрации -фона рядом с линией вместе с Np измеряется и диффузно рассеянное кристалл-анализатором флуоресцентное излучение определяемого элемента. Эксперимент выполняют при L, , равной 0,50 мм, и Lj равной 2,3,4 и 5 нм, при этом середина щели совпадает с максимумом аналитической линии. Выбор минимальной щели производили, исходя из максимальной контрастности аналитической линии, габлюдаемой при ширине щели, равной ширине линии на половине высоты 7 ординаты максимума. Аналитической л нией S настоящем случае является дублет , ширина которого равн 0,0005 нм, и ей соответствует оптимальная ширина щели Ц -0,50 мм. Максимальная ширина щели определяется химическим составом анализируемых материалов и ограничена.техническими возможностями спектрометра. Значения фона Тфр , найденные пр лагаемым способом, сравнивают с интенсивностью фона 1, и интенсивностью линии плюс фон (табл.2), измеренными при ширине щели Ц . Из табл. 2 видно, что при содержании Мо 0,05-0,0005% интенсивность фона 1 превьпиает lU, , что противоречит физическому смыслу. Наобо рот, значения меньше 1( и, наконец, при содержании (1-5) все три величины сравнимы. Сближение 1,. и lip наблюдается также при переходе от препаратов с легким наполнителем к препаратам с тяжелым (от 5i02 к ). Заниженные значе кия 1ФС от препаратов, содержащих 0,05% Мо по сравнению с 1 для t равных 2 и 3 мм, объясняются влиянием К-края поглощения Мо ( А|, 0,0620 нм). Это подтверждается и уменьшением 1 с увеличением Lj . Расхождение величин ГфсИ , рас читанньк при различных Uj, определяют относительна стандартным равным 8j46, отклонением 6,-А8-, 8,11; 9,01 соответственно, 5 Предлагаемый способ определения интенсивности фона используют при определении цинка в палладии (0,001-0,10%) способом внешнего стандарта, в котором действительное содержание цинка определяют с помощью относительной интенсивности излучения Z« к -линии по постоянному графику, kaлибpoвкy графика осуществляют с использованием проб-порошкообразного палладия крупностью не менее 40 мкм,в которые введены различные количества цинка в виде стандартных растворов.Длительность анализа одной пробы не превьш1ает 5-6 мин. Предлагаемый способ определения интенсивности фона на аналитической линии определяемого элемента обладает следующими преимуществами: повышает в 2-5 раз точность определения интенсивности фона и соответственно количественного анализа; снижает; длительность анализа в 1,5-2 раза по сравнению с известным способом и позволяет экспрессно (за 5-6 мин) осуществлять определение одного элемента, способ не требует реконструкции существующих спектрометров, квантометров и других датчиков состава серийного производства и может быть реализован в аналитических лабораториях при контроле состава пpoдyкtoв в непрерывных технологических процессах. Таблица 1

1. СГ10СОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОНА ПРИ РЕНТГЕНОСПЁКТРАЛЬНШ ШУОРЕСЦЕНТНрМ АНАЛИЗЕ с использованием фё кусирующеГо спектрометра, заключаюо йся в облучении пробы первичным излучением и измерении cy oiapной интенсивности аналитической линии определяемого элемента и фона, отличающийся тем. что, с целью повьииения точности и сокращения длительности анализа, измеряют суммарную интенсивность . аналитической линии определяемого элемента и фона при двух различных размерах приемной щели детектора, середина которой совпадает с максимумом интенсивности аналитичеслой линии, и определяют интенсивность фона под аналитической линией расчетньм путем. 2. Способ по П..1, отличающ и и с я тем, что выбирают минимальный размер приемной щели равньм полуширине аналитической линии определяемого элемента, а максимальный размер приемной щели выби(Л рают не более удвоенного расстояния по шкале длин волн между полностью разрешенными аналитической линией определяемого элемента и ближайшей .спектральной линией любого из элементов пробы, умноженного на.значение линейной дисперсии прибора. О1 00 СП

0,5

0,05

0,05

0,05

0,005

0,005

0,005

49,75

94,975

4,975

4,975

99,498

0,4975

0,4975

Продолжение табл.1

s

о o